流化床上甲烷催化轉化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究

信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)Journal of Xinyang Normal University第17卷第1期2004年1月(Natural Science Edition)Vol 17 No. 1 Jan, 2004甚礎理論研究·梳化床上甲烷催化轉化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究井強山2,方林霞1,曾小蘭,莫流業(yè)2,鄭小明2(1.信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南信陽(yáng)4640002浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所,浙江杭州310028)要:考察了流化床上Ni/SiOa催化劑對甲烷部分氧化和甲坑二氧化碳重整撕合反應的催化性能,研究了Ni負載量,反應溫度、預還原溫度對催化性能的彩響.結果明,鎳基催化劑具有很高的初活性,但是在線(xiàn)反應6h后催化劑很快失活,TG、XRD和TEM分折蛞果罡示高溫下鎳晶粒的聚集長(cháng)大是催化劑活性雖著(zhù)下降的主要原因關(guān)鍵詞:甲炕;合成氣;Ni/SiO2催化劑;流化床;催化劑失活中圖分類(lèi)號:O647.3文獻標識碼:A文章編號:1003-0972(2004)01-0040-04甲烷部分氧化制合成氣是目前具有應用前景有利于減少催化劑表面積炭,本文采用流化床反應的甲烷利用途徑之一.但該反應在催化劑床層中存器,考察了鎳基催化劑負載于微球硅膠上對該耦合在熱點(diǎn),并且CH4和氧氣的混合物容易爆炸因此反應的催化作用,并且采用TPR、XRD、TEM和甲烷部分氧化難以得到工業(yè)應用口.甲烷二氧化碳TG技術(shù)分析了催化劑的失活原因重整制合成氣近年來(lái)引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛1實(shí)驗關(guān)注,但該反應是強吸熱反應,能耗大并且催化劑易于積炭,因此限制了該工藝過(guò)程的工業(yè)應用231催化劑的制備以上兩種工藝的局限性促使人們尋求更為合理的以Ni(NO3)2·6H2O作為前驅鹽,微球硅膠途徑來(lái)解決天然氣轉化制合成氣的間題.近年來(lái),SO2,南京天一化工廠(chǎng),Sm=363m/g;粒度甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應制合0.28~0.45mm)為載體,用等體積漫漬法制備.放成氣引起了廣大研究者的興趣,該耦合反應具置24b,110c烘干,空氣氣氛下700℃焙燒4h有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放熱與制得N/SiO2催化劑金屬在催化劑中的負載量以甲烷二氧化碳重整的吸熱耦合);(2)產(chǎn)物H2/CO全部還原后的金屬質(zhì)量百分含量計,標記為可根據后續工藝的需要進(jìn)行調節;(3)O2的加人在(wt%)Ni/SO2定程度上可以減少催化劑的積炭.(4)兩反應的1.2催化劑的活性評價(jià)催化劑的活性評價(jià)在連續流化床徽型反應裝耦合減少了空氣的用量亦即減少了合成氣中N置上進(jìn)行流化床內徑20mm,高75mm;催化劑的含量,這樣在多數場(chǎng)合下不需昂貴的空分設備,大大節約了生產(chǎn)成本目前該反應的研究主要集中的用量2mL,原料氣的組成:,m2f2=1在貴金屬催化劑和氧化鋁或者堿土金屬、過(guò)渡金屬0.4:0.3,總流量:300mL·min-1.反應前催化氧化物負載的鎳、鉆催化劑上[劑均在650℃用H2(99.99%)處理1h.750℃反流化床反應器中催化劑顆粒循環(huán)運動(dòng)帶熱,不應(除非特別注明外,所有反應遵循以上條件).反但可以消除催化劑床層熱點(diǎn),使反應在較適宜的溫應尾氣經(jīng)冷阱(冰水)冷凝后再經(jīng)無(wú)水高氯酸鎂除度下進(jìn)行同時(shí)可使催化劑始終在一個(gè)較均勻的氣水后,GC8A型氣相色諧儀在線(xiàn)檢測(TDX01氛環(huán)境中反應保持價(jià)態(tài)的氧化還原平衡;而且還柱,熱導檢測器,Ar為載氣尾氣流量用濕式流量中國煤化工收稿日期:2003-08-12CNMHG基金項目:浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(No.ZD9903)作者簡(jiǎn)介:井強山(1970-),男,河南信陽(yáng)人,博士生,主要從事環(huán)境催化科學(xué)研究40井強山,等:流化床上甲烷催化轉化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究計測量.甲烷、二氧化碳的轉化率,氫氣、一氧化碳83%,接近于該溫度下的熱力學(xué)平衡值鎳含量的的選擇性定義為繼續增加CH4的轉化率基本維持不變.CO2的轉I(CH %=(cH, s -fcH, u )//cH, X100%化率也呈現這個(gè)結果.但是當鎳的負載量wt低于xco2%=(fco2-fo2)/o2m×100%,3%時(shí),CO2的轉化率有負值出現,這是由于甲烷催S(H, )=fHz cv cH, i-fcH, t )X100%,化完全燃燒產(chǎn)生的大量的CO2,催化劑表面不能提∫c.)+供足夠的活性中心使CO2與CH4發(fā)生重整反應所引起的(f(o1m-Jeo2-)×100%,雖然甲烷二氧化碳的這種耦合反應是一種期待的耦合自熱反應,但是該耦合反應有兩個(gè)主要反式中x指轉化率;指選擇性;∫指氣體流量;C.指應組成,一個(gè)是放熱反應,一個(gè)是吸熱反應結合后氣體的摩爾分數.所有的氧氣均被完全消耗定存在一個(gè)新的熱力學(xué)平衡,從而決定了反應溫1.3催化劑的表征度,所以化學(xué)反應本身的吸熱/放熱本質(zhì)并未顯著(zhù)H2TPR在A(yíng)MI200表征系統上進(jìn)行,程序地影響反應結果,從而需要大量供應外部熱量升溫還原前催化劑在300C用Ar(99.99)處理從圖1可以看出,當鎳的負載量wt達到5%時(shí),無(wú)30min,降溫到50℃,通人10%H2/Ar以論原料氣的轉化率還是產(chǎn)品的選擇性都達到一個(gè)20C·min-的升溫速率升溫到800C.穩定值圖2顯示了催化劑使用前預還原溫度對催化劑的體相組成用X一射線(xiàn)行射(XRD)方Ni/SiO2催化活性的影響.當催化劑的預還原溫度法測定.實(shí)驗在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Rigaud/為550℃時(shí),甲烷的轉化率很低,但是系統中的Max-IB型X射線(xiàn)粉末行射儀上進(jìn)行,CuKa激CO2反而增加,這說(shuō)明此時(shí)催化劑幾乎只引發(fā)甲烷發(fā)源,管電流40mA,管電壓45kV.鎳晶粒度的測的完全氧化反應,只有少量的H2和CO生成隨著(zhù)定采用X一射線(xiàn)寬化法;TEM在JEM2000xX-預還原溫度的提高,部分氧化和重整活性也迅速型透射電鏡上進(jìn)行產(chǎn)生和提高,但催化劑的反應性能增加不大,說(shuō)明積炭量的測定在 PE-TGA7型熱分析儀上進(jìn)在流化床反應器中,預還原溫度為650就可以使行,測定前在高純氮氣氛下于300℃處理30min部分氧化鎳還原為零價(jià)鎳.在反應氣氛中,反應產(chǎn)溫度降到50℃時(shí)通入O2,同時(shí)以20C·min-的物氫氣和一氧化碳都是還原性氣體,而在反應器的升溫速率升溫到800℃入口處氧氣的濃度相對較高,處于流化狀態(tài)的催化2結果與討論劑就連續地在富氧區和貧氧區循環(huán),所以流化床的作用不僅使催化劑容易消炭,而且能保持一定的還2.1催化劑的活性測試結果原態(tài)的金屬鎳作為反應的活性中心圖1是鎳含量對原料氣轉化率和H2及CO選催化劑的穩定性的考察見(jiàn)圖3,反應條件為:擇性的影響結果CH轉化率隨著(zhù)鎳負載量的增加750℃,原料氣的比率:∫cw,:fo,f=1:0.4:而增加,當鎳含量wt為5%時(shí)甲烷轉化率達到t〓m"-bSel of CSel of h6g101214L6中國煤化工圖1鎳的負載量對Ni/SiO2催化劑反應性能的影響CNMH化性能的影響Fig. 1 Erfect of the Ni loading on thFig 2 Errect of the prereduction temperaturecatalytic reaction of Ni/SiO, catalyston the catalytic activity of 5Ni/SiOz catalyst第17卷第1期信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2004年1月03;空速9000h-1.預還原后,催化劑表面能夠提初活性很高,這與本文所得到的結果一致由于5供足夠的活性中心,所以初活性很高,但是隨著(zhù)在Ni/SO2催化劑在線(xiàn)反應很快會(huì )失活,所以選取此線(xiàn)反應時(shí)間的延長(cháng),催化劑的活性顯著(zhù)下降,而H2新鮮催化劑和失活催化劑做表征分析,探討鎳催化和CO的選擇性并未下降,說(shuō)明鎳是適合這個(gè)耦劑的失活原因圖4是催化劑的X一射線(xiàn)衍射分合反應的催化活性中心5析,NO的衍射峰并不明顯,顯示出活性組分的分散度很高.而失活催化劑的XRD峰很尖銳,根據X一射線(xiàn)寬化法測定的鎳平均粒度分別為46.12nm和82.9nm.XRD測試結果表明,反應中鎳晶粒明顯長(cháng)大. Michaell2認為,在Ni/SiO2催化劑中,微球硅膠為一惰性載體,金屬一載體相互作用(SMSI)較弱,高溫在線(xiàn)反應中,鎳原子很容易遷移4- Sel afHy并聚集長(cháng)大大顆粒的金屬氧化物相對高分散的小晶粒要容易還原,H2-TPR實(shí)驗也證實(shí),還原峰向低溫方向移動(dòng),失活催化劑中出現了大的鎳晶粒圖35Ni/siO2催化劑的壽命實(shí)驗2.2催化劑的表征測試結果大量的研究證明鎳催化劑在甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反應中具有很高的活性【2-49人fresh cataly而且與貴金屬相比具有價(jià)格優(yōu)勢.負載在SiO2載體上的鎳基催化劑在重整反應中很容易積炭失活,在部分氧化反應中則表現為鎳晶粒的燒結長(cháng)大使20活性及穩定性下降而關(guān)于在部分氧化與重整耦合圖4新鮮及失話(huà)Ni/SiO2催化劑XRD分析反應中Ni/SiO2失活分析報道很少,采用程序升溫F1g,4 XRD Patterns of fresh and used N/so2 catalysts還原(TPR),透射電鏡(TEM)和熱重分析(TG)等表征手段來(lái)揭示鎳基催化劑的失活原因有關(guān)鎳基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中有很多報道,載體不同,活性中心的不同,載體與活性中心的相互作用有很大差異,失活原因也不相同,但是在重整反應中主要傾向于鎳催化劑的積炭失活10,而對鎳晶粒的遷移與集結的影響因素考慮的較少,在本文試驗中,通過(guò)TG熱重分析發(fā)現,10300400500600700800催化劑表面并無(wú)積炭現象;BET全吸附測試結果表明:新鮮催化劑和失活催化劑的比表面積分別為5新鮮及失活Ni/SiO2催化刑H2TPR圖譜343m2/g和336m2/g,孔徑分布也沒(méi)有改變,充Fig 5 H2-TPR profiles of fresh and used Ni/SiO2 catalysts分說(shuō)明失活催化劑并無(wú)積炭現象,在重整反應中比Ni與載體SiO2之間有較弱的相互作用,而且較明顯的積炭副反應在耦合反應中并不存在,這是在原料氣中含氧的情況下催化劑并非因為積炭而因為流化床中催化劑的循環(huán)使原料氣中氧很容易失活,因此耦合反應中催化活性的穩定性主要取決活化并能消除積炭在載休上的分鵲靡與抗燒結性能程序升V.C.H.Krol認為催化劑的初活性主要決溫中國煤化工粒相對更易還原從定于Ni的還原度與分散度,而受環(huán)境(載體,添加HCNMHG圖5),失活Ni/SO2助劑)的影響較小.微球硅膠(SO2)是具有很大酸催化劑在520℃出現一個(gè)肩峰,相對于主還原峰性比表面,有利于NO在表面的高度分散,反應的600℃提前,說(shuō)明失活催化劑中有大晶粒的鎳出井強山,等:流化床上甲烷催化轉化制合成氣Ni/SiO2催化劑性能研究現,與XRD測試的結果一致現有的分析手段中透射電鏡分析是能直觀(guān)地看到金屬顆粒大小的表征方法之一,圖6和圖7是新鮮和失活的5Ni/SO2催化劑的TEM圖譜,在圖6中可以觀(guān)察到鎳晶粒在SiO2上能夠很好地被隔離分散.TEM圖譜中可以很清晰地看到大顆粒的鎳晶粒分布于載體表面.TEM分析表明鎳晶粒在高溫反應氣氛中遷移聚集長(cháng)大,是在流化床反應器中甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應催化劑失活的真正原因3結論考察鎳在惰性載體微球硅膠負載,在流化床圖7失活Ni/SiO2催化劑的射電鏡圖譜Fig 7 TEM image of used Ni/SiO, catalyst甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整耦合反應的催化性能.從鎳活性組分負載量、預還原溫度等因素研究了Ni/SiO2催化劑的性能及失活原因.實(shí)驗結果表明,當鎳負載量wt大于5%,反應溫度為750℃時(shí),預還原溫度大于650℃催化劑具有很高的初活性.在線(xiàn)反應6h內Ni/SiO2催化劑很快失活熱重分析和比表面測試結果表明,Ni/SiO2催化劑在耦合反應中的失活并非由于在重整反應中常產(chǎn)生的積炭.H2TPR,XRD和TEM等表征手段揭示鎳晶粒在高溫反應氣氛中遷移聚集而燒結是鎳圖6新鮮Ni/SiO2催化劑的透射電鏡圖譜基催化劑失活的主要原因.Fig 6 TEM image of fresh Ni/SiOz catalyst參考文獻:[1] ZHU Tianli, MARIA Flytzani-Stephanopoulos. 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Most of them distributeaccordance of human, nature and landscapes. The geological relics are in high-grade and it also has greatvalues in terms of ornamental, scientific research and geological history in Henan province. Whileexploiting, there are still some problems, such as the entire distribution is not perfect i ignoring theprotection of geological relics and ecological environment; paying less attention to scientific tourism; thedepth of exploitation is not enough and so on. It is suggested to survey deeply to make a good plan; toenhance propaganda and push out famous brand in this essay.Key words geological; fossil; geoparks責任編校:張建合(上接第43頁(yè))[9]徐占林,畢穎麗甄開(kāi)吉.甲烷催化二氧化碳重整制合成氣反應研究進(jìn)展[]化學(xué)進(jìn)展,2000,12(2):121-130[10] ZHANG Z L, VERYKIOS X E. Carbon dioxide reforming methane to synthesis gas over supported Ni catalysts[J][11] KROLL VC H, SWAAN H M, MIRODATOS C. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiOzcatalyst. I. Deactivition studies]. 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The results indicated that the supported Ni catalysts deactiviated rapidly in 6h on stream though it had high initial activity, By TG, R TPp and tFm techniques, the niparticles agglomeration in high temperature was responsible中國煤化工 f activitKey words: methane; syngas; Ni/SiOz catalyst; fluidizedCNMH Gy任編校:張建合