生物成分系列標準物質(zhì)的研制

第25卷第2期巖礦測試Vol 25. No. 22006年6月ROCK AND MINERAL ANALYSISune,2006文章編號:0254-5357(200602-0159-14生物成分系列標準物質(zhì)的研制鄢明才,史長(cháng)義*,顧鐵新,卜維,鄢衛東,劉妹(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北廊坊0650000摘要:GSB系列生物標準物質(zhì)包括大米、小麥、玉米、黃豆、圓白菜、菠菜、茶葉、奶粉、雞肉和蘋(píng)果等10種生物樣品,用冷凍干燥等技術(shù)制備。由14個(gè)分析水平較高的實(shí)驗室協(xié)作,采用等離子體質(zhì)譜、等離子體光譜和儀器中子活化為主的10余種分析方法測試,共進(jìn)行了22477次測定,取得了5136組平均值數據,定值元素59種,定標準值元素54種。關(guān)鍵詞:生物成分;標準物質(zhì);標準值中圖分類(lèi)號:TQ421.31:S5;TB9文獻標識碼:APreparation and certification of biological Reference materialsYAN Ming-cai, SHI Chang-yi, GU Tie-xin, BU Wei, YAN Wei-dong, LIU MeiInstitute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy ofGeological Sciences, Langfang 065000, ChinaAbstract:A series of ten biological reference materials including rice,wheat,corn, soybean, cabbage,spinachtea,milk powder, chicken meat and apple was prepared and certified. The freezing and drying technique was usedin sample preparation and a co-laboratory analysis scheme with 14 famous Chinese analytical laboratories was adopted in certification procedure. More than ten reliable analytical methods based on different measurement princi-ples were adopted, of which ICP-MS, ICP-AES and INAa were taken as the primary analytical techniques. Totalof 22477 determination data were collected and 5 136 average data sets were obtained. Values for fifty-nine elements were provided, among which fifty-four elements were certifiedKey words: chemical composition for biological sample; reference material; certified value我國大規模的工業(yè)建設和廣泛施用農藥,排放肥提供科學(xué)依據。在土壤生態(tài)環(huán)境調查與評價(jià)、農了大量的污染物,有毒有害物質(zhì)不同程度進(jìn)入土壤產(chǎn)品的品質(zhì)與食品安全的評價(jià)中,生物的化學(xué)組成和生物鏈,致使我國的生態(tài)環(huán)境在部分地區受到不是重要的直接指標;因此,需要對生物樣品的成分進(jìn)同程度的惡化,給食品衛生安全帶來(lái)隱患。中國地行準確測試,急需生物成分測試的量值比對標準。質(zhì)調査局于1999年著(zhù)手開(kāi)展我國覆蓋區土壤1:生物標準物質(zhì)作為生物成分測試量值比對和溯源的50000農業(yè)生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)調查與評價(jià),目前已基礎引起了國內外的廣泛重視。國外農產(chǎn)品生物標在20個(gè)省區展開(kāi)。農業(yè)部從2003年開(kāi)始進(jìn)行耕地準物質(zhì)的研制始于上世紀60年代, Bowen在1964年地力調查與評價(jià)的試點(diǎn)研究。這些全國性的調查,首先研制了甘藍標準物質(zhì),迄今已有數10種生物標目的是全面掌握我國國土資源的生態(tài)環(huán)境,為環(huán)境準物質(zhì)。我國生物標準物質(zhì)的研制始于上世紀80和國土整治、農業(yè)區域規劃、發(fā)展綠色農業(yè)及合理施年什中國煌仁境化學(xué)研究所研制的收稿日期:2005-10-13;修訂日期:2006-01-20CNMHG基金項目:國土資源地質(zhì)大調查項目(200120190099-10;1212010560802-08)作者簡(jiǎn)介:鄢明才(1936-),男,四川仁壽人,教授級高級工程師,長(cháng)期從事地球化學(xué)標準物質(zhì)研制工作。通訊作者:史長(cháng)義(1962-),男,河北昌黎人,教授級高級工程師。電話(huà):0316-22127122159第2期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn桃葉標準物質(zhì)是我國最早的一級生物標準物質(zhì),目于變質(zhì),候選物的制備需要逐個(gè)進(jìn)行,并針對每種前共計有20余種2),各部門(mén)根據各自的要求和目生物樣品的特點(diǎn)制定工藝流程。制備時(shí)過(guò)篩和分的定值元素一般為1~15種,人們關(guān)心的一些重金裝需要在干燥天氣(濕度<40%)下進(jìn)行,避免潮屬污染元素及微量營(yíng)養元素定值不全,尚不能滿(mǎn)足解影響穩定性。候選物的粒度根據以往的經(jīng)驗多實(shí)際需要。國土資源部物化探所研制的灌木枝葉等數為0.175mm(-80目),過(guò)細靜電加重,不利于標準物質(zhì)(GBW07601~07605)3有定值元素多的保存;過(guò)粗影響均勻性(個(gè)別油脂性樣品因難于過(guò)特點(diǎn),但品種的選擇上主要為生物地球化學(xué)找礦服篩將粒度適當放寬)。為延長(cháng)穩定期限,避免光照務(wù),與農畜產(chǎn)品成分差異較大。另外,大部分生物類(lèi)和空氣的滲人,除選用密封良好的高壓聚乙烯瓶包國家標準物質(zhì)是上世紀80年代硏制的,多已脫銷(xiāo)或裝外,同時(shí)外套兩層高強度復合塑料膜進(jìn)行真空包接近耗盡,急待補充多元素生物標準物質(zhì)裝。部分庫存樣品用細徑玻璃瓶白蠟封口包裝。鑒于現有的生物標準物質(zhì)在定值元素、品種及加工流程大體可分為兩類(lèi):一類(lèi)以大米為代表的常樣品數量等方面均不能滿(mǎn)足實(shí)際需要,中國地質(zhì)調規制備方案(圖1);另一類(lèi)為圓白菜等易變質(zhì)的候査局于2004年下達我所研制一套適用于覆蓋區農選物采用冷凍真空干燥技術(shù),加工制備流程見(jiàn)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)的生物地球化學(xué)系列標準物圖2。各樣品的加工流程簡(jiǎn)述如下質(zhì)。本項研制的總體設計思路:在品種選擇上以量(1)大米(GSB-1)。樣品采自江蘇省無(wú)錫大面廣具有代表性的農產(chǎn)品為主體,選取了大米市,品種為9915號梗稻。制備流程見(jiàn)圖1麥、玉米、黃豆、圓白菜、菠菜、茶葉、奶粉、雞肉和蘋(píng)(2)小麥(GSB-2)。樣品采自北京市南郊一試果作為標準物質(zhì)候選物;定值的成分盡可能滿(mǎn)足于驗農場(chǎng),為京東8號麥種。將從大田新采的麥粒樣農業(yè)生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)調査與評價(jià)生物樣品測試及品在塑料布上晾曬2天,篩去雜物,水洗后晾至半農產(chǎn)品品質(zhì)衛生與安全評價(jià)測試的全面需要;并使干,用面粉機脫皮,出面粉率為75%~80%,粒度全系列中大多數元素的含量有較大的變化范圍,力求部小于0.250mm(-60目),-80目約占80%,在陽(yáng)使研制的標準物質(zhì)具有良好的代表性、適用性和準光下晾曬2天,用高鋁瓷球磨機混磨9h-80目約確性,成為生物成分分析的基礎性標準物質(zhì)。占4%),出料過(guò)80目篩,篩下樣用20目尼龍篩篩混5次后暫存于塑料桶中,因樣品含水量偏大1候選物的采集與制備(9.4%),再于70℃烘24h,用20目尼龍篩篩混31.1候選物的采集次,于25L塑料桶中密封暫存,選干燥天氣分裝于為了使研制的系列標準物質(zhì)能滿(mǎn)足各方面的35g/瓶的塑料瓶和細口大玻璃瓶中儲存。需要,對標準物質(zhì)候選物預先進(jìn)行了統籌規劃和調(3)玉米(CSB-3)。采自吉林省長(cháng)春市一糧食查研究。對候選物的選采注意了以下幾點(diǎn):①所倉庫,原樣為經(jīng)粗碎的玉米粗粒(直徑約為3~4選用的品種立足于農業(yè)生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)的主要mm),在陽(yáng)光下晾曬2天,精選去雜,于70℃烘24h研究對象,首先是量大面廣、易于采集和比對的農用高鋁瓷球磨機混磨30h,至粒度小于0.175mm約產(chǎn)品,它們同樣也是農產(chǎn)品的主體和食品的主要原占83%出料,過(guò)80目尼龍篩,篩下樣于70℃烘24料,研制的品種包括主要糧食作物,代表性的蔬菜、h,再置于球磨機中混磨4h,于塑料桶中密封暫存,水果與肉類(lèi),能基本涵蓋主要類(lèi)型的農產(chǎn)品,有良選干燥天氣(濕度為35%-40%)進(jìn)行分裝好的適用性和代表性。②對擬選用的品種進(jìn)行預(4)黃豆(GSB-4)。樣品產(chǎn)自黑龍江省,晾先測試,掌握各類(lèi)元素的含量分布,使系列樣品的曬2天,人工精選去雜,用糧食粉碎機粉碎至粒度主要成分和微量元素的含量在總體上有較大的變約0.250mm,用球磨機混磨2h,過(guò)60目篩(因油化范圍。③注意區域的代表性,候選物盡量在各性大),篩下樣于70℃烘24h,用20目尼龍篩篩混品種的主產(chǎn)區采集,如大米采自長(cháng)江中下游地區,6干密閉的塑料桶中,選濕度<40%的天小麥選自華北地區,大豆采自黑龍江,玉米選自吉氣中國煤化工林地區。④易于制備和保存。⑤與已有標準物CNMHG樣品取自河南省。采質(zhì)互為補充,減少重復。用冷凍干燥技術(shù)制備,制備流程見(jiàn)圖2。1.2候選物的制備6)菠菜(GSB-6)。樣品選自寧夏靈武。由生物種類(lèi)繁多,物理化學(xué)性狀差異很大,多易北京市蔬菜加工廠(chǎng)粗加工。新鮮菠菜經(jīng)人工分選160第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷去根去雜,高壓水清洗,粒型切菜,重比風(fēng)選,于50S4.5%、P5.0%),顯示樣品不夠均勻。再將樣品60℃烘干,粉碎,使粒度小于0.250mm以上由用20目尼龍篩篩混5遍,置于球磨機混磨3h,出蔬菜加工廠(chǎng)完成)。用髙鋁瓷球磨機混磨Ih,用料后用20目篩篩一次,裝桶,分裝。加工和分裝濕40目尼龍篩混4遍,于高鋁瓷球磨機中加少量球度為20%~30%石再混磨1h,出料,分裝。過(guò)篩和分裝的濕度為(9)雞肉(GSB-9)。用冷凍干燥技術(shù)取得原20%~25%。材料(外協(xié)完成)。原樣為雞胸脯肉,經(jīng)選材、清(7)茶葉(GSB-7)。采自福建武夷山的半成洗、切分、瀝水、速凍、冷凍干燥、真空包裝。經(jīng)冷凍品茶葉于80℃烘2h,用高鋁瓷球磨機混磨8h,使干燥的雞肉(部分包裝漏氣的于65℃烘12h)置于粒度小于0.250mm過(guò)60日篩),篩上樣于80℃高鋁瓷球磨機中磨3h,過(guò)60目尼龍篩(因油性大、烘10h,球磨3h后過(guò)60目篩。將兩次60目篩下纖維多),再用球磨機混磨3h,出料,分裝。樣一并于80℃烘8h,置于髙鋁瓷球磨機中磨8h(10)蘋(píng)果(CSB-10)。原料為陜西紅富士蘋(píng)使粒度小于0.175mm過(guò)80目篩),篩下樣再用球果。蘋(píng)果干片用冷凍干燥技術(shù)獲取,先經(jīng)選材(直磨機混磨Ⅰh,岀料,分裝。過(guò)篩和分裝的濕度為徑>70mm、無(wú)損傷霉爛)、清洗(用毛刷逐個(gè)將蘋(píng)果頭尾部刷凈)、切去內核、瀝水、速凍、冷凍干燥(8)奶粉(GSB-8)。原料取自?xún)让晒乓晾普婵瞻b。將冷凍干燥的蘋(píng)果片置于髙鋁瓷球磨的全脂奶粉成品,其采用先進(jìn)工藝和常溫滅菌技機中磨2h,過(guò)60目尼龍篩(因糖分高,難以用更細術(shù),使保持鮮奶的成分。將粒度小于0.175mm的的篩,過(guò)篩濕度為28%),篩上物以果皮為主,將之奶粉置于200kg高鋁瓷球磨機中混磨1.5h,岀料再用瑪瑙罐磨至使粒度小于0.175mm,與原樣粗過(guò)40目篩混2遍,篩后樣再于球磨杋中混磨1.5h混后再置于球磨機混磨2h,出料,分裝。出料。經(jīng)用Ⅹ射線(xiàn)熒光光譜法進(jìn)行均勻性檢驗10個(gè)樣品概況列于表1。多數元素相對標準偏差RSD較大(K為1.74%賬乙整35稻殼24b約占目篩氵圖1大米粉標準物質(zhì)加工流程Fig. I Flow diagram of rice RMs processing菜葉心洗圖,圈圖翻雪滅活圖2圓白菜標準物質(zhì)加工流程Fig 2 Flow diagram of cabbage RMs processing表1樣品概況2均勻性檢驗Table 1 Brief description均勻性是標準物質(zhì)必需具備的基本特性,樣品編號名稱(chēng)制備重量粒度B0)%以灰分y的均勻性與材料的性質(zhì)及加工流程有關(guān)。候選物的采選和制備方案的擬定充分注意了樣品均勻性GSB-1大米110<0.1754.4B-2小麥100<0.1754.15.61.0的要求。生物樣品大多數成分的含量甚低,塵土和GSB-3玉米110<0.1753.8加工的污染均易于影響樣品的均勻性,在制備時(shí)對GSB-4黃豆100<0.2501.5GSB-5圓白菜90<0.2503.0候中國煤化工致的挑選GSB-6菠菜10<0.1753.112.0CNMHG撿驗的子樣,是從出料GSB-7茶葉65<0.1752.43.75.0的全過(guò)程中隨機抽取的,抽樣數24個(gè),子樣重約為GSB-8奶粉95<0.1752.2GSB-9雞肉90<0.2501.52.55.010g,進(jìn)行雙份測試。檢驗測試方法為X射線(xiàn)熒光sB-10蘋(píng)果光譜粉末壓片法,取樣量為2g,測試了包括主量次1612期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn量、痕量的6~9種代表性元素。由檢驗結果可見(jiàn)表2列出了由02號實(shí)驗室取0.2g樣品,以般主次量元素測試的RSD<1%、痕量元素的HNO3+H2O2的封閉壓力溶礦,采用ICP-MS方法RSD<4%。在良好測試精度下,方差檢驗的F實(shí)測測試不同含量級次代表性元素的5次測試結果及值絕大部分小于F列表臨界值F3)=1.99],其測試精密度數據。由結果可見(jiàn),在含量明顯高于表明樣品的均勻性良好,個(gè)別實(shí)測F值雖稍大于臨檢出限時(shí)大多數元素的RSD<5%,均在分析方法界值,但相對標準偏差較小,仍然可以認為樣品的均正常誤差范圍內?？梢?jiàn),取0.2g樣品有良好的代勻性符合要求。表性,也佐證了樣品的均勻性良好表20.2g樣品ICP-MS5次測試結果的平均值和精密度Table 2 Average results and precision values( n=5)by ICP-MS with 0.2 g sample測試項目GSB-1 GSB-2 GSB-3 GSB-4 GSB-5 GSB-6 GSB-7 GSB-8 GSB-9 GSB-100.360.8016.121.024.613.01.530.5920.2r(B)10-60.0l10.010.50.020RSD/%O(Cd)/10RSD/%O3.0l1.830.475.749637.6n(Li)/101.6RSD/%O3.64.35.49.618.40.080.031.10.540.250.110.06RSD/%O1.63.92.2718.224l1.85.16vcRb)/10-60.010.010.190.080.090.420.06RSD/%O0.442.219,289.68,350.536,700.070.040.020.09RSD/%O0.454.1741.243.0u(Ti)/10-60.05RSD/%O1.511.02.3837.228.134.950.37.7nZn)10-60.070.130.050.950.470.380.530.24RSD/%O1.00.7512.2①x為5次測試結果的平均值,s為標準偏差,RSD為相對標準偏差。樣品的穩定性及時(shí)進(jìn)行Co照射滅活。⑤經(jīng)照射滅活后,儲存的生物樣品比一般地質(zhì)物料更容易變質(zhì)保持樣包裝瓶外套兩層高強度的復合塑料薄膜(內層用帶品穩定成為生物標準物質(zhì)研制的關(guān)鍵環(huán)節。本系黑色的復合塑料薄膜,外層用鋁箔復合薄膜)進(jìn)行真列標準物質(zhì)為保持樣品的穩定所采取的措施及穩空包裝,以防止光照和空氣滲入包裝容器中。⑥脂定性檢驗結果簡(jiǎn)述于下。肪性易變質(zhì)標準物質(zhì)(如雞肉、奶粉和黃豆)于3.1研制過(guò)程的穩定性措施⑩0℃低溫儲存,一般生物標準物質(zhì)于空調環(huán)境(室保持樣品穩定性的措施貫穿標準物質(zhì)硏制的全溫<26℃)下儲存。過(guò)程。①采取有效措施使候選物保持新鮮,禁止使3.2穩定性檢驗用變質(zhì)的原料作候選物。②制備流程科學(xué)合理,制從2004年12月至2005年12月的四次不同時(shí)備易變質(zhì)的原材料如雞肉、圓白菜、蘋(píng)果)采用冷凍間,對不同性質(zhì)和不同含是級次的10個(gè)代表性元素干燥技術(shù),力求縮短制備周期,以防止樣品在制備過(guò)C中國煤化工和Rb,采用等離子體光程中變質(zhì)。③開(kāi)放性的制備步驟(如過(guò)篩和分裝)譜CNMHG測,每次取4份樣品進(jìn)保證在干燥(濕度<40%)潔凈的條件下進(jìn)行,防止行重復測試。四次不同時(shí)間測試結果的平均值都在候選物潮解變質(zhì)。④優(yōu)選包裝容器,用密封良好的分析方法正常測試誤差的范圍內,絕大部分都在標準高密度聚乙烯瓶或白蠟封口的玻璃瓶包裝。分裝后值的不確定度范圍內,未發(fā)現方向性變化和統計學(xué)上162第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷的明顯差異,表明樣品是穩定的。在使用過(guò)程中將及開(kāi))。⑥分析試劑和水必須有足夠的純度,盡量選時(shí)收集和研究用戶(hù)的信息,并定期進(jìn)行檢驗分析用低空白器具和前處理方法,以保證低的測試空白3.3用戶(hù)保存條件要求值,每批測定要帶空白試樣。⑦每批分析樣需帶前面提出的保持本系列標準物質(zhì)穩定性的措國家一級生物標準物質(zhì)(GBWO7601、GBWO7604)施,保證了樣品在庫存期間標準物質(zhì)的穩定性。為監控分析過(guò)程的質(zhì)量。⑧保持報岀結果的客觀(guān)使用戶(hù)得到標準物質(zhì)后能在較長(cháng)時(shí)期(比如一年性,不隨意取舍數據,剔除的數據應是測試中發(fā)現時(shí)間)內保持穩定,在標準物質(zhì)證書(shū)中對使用單位有缺陷或經(jīng) Dixon檢驗證明為離群的值。⑨每組樣品的保存提出了相應的要求。對植物地球化學(xué)測試數據(實(shí)驗室一方法平均值)應有不同時(shí)間或標準物質(zhì)多年觀(guān)察表明,樣品潮解、空氣氧化和陽(yáng)不同人員的分析結果,重復分析數據不少于4個(gè)。光照射是生物樣品產(chǎn)生變質(zhì)的主要原因。因此在報數據時(shí)同時(shí)附標準物質(zhì)和空白試驗的分析結果。本系列標準物質(zhì)證書(shū)中要求用戶(hù)在樣品開(kāi)啟使用⑩0數據用Ece軟件統一格式匯總、填報,數據匯后應立即緊蓋密封,放在深色塑料袋或鋁塑薄膜袋總表由總工程師或技術(shù)負責人簽字、單位蓋章,隨中密封置于干燥器內保存,保存室溫<26℃。如附各分析方法詳細摘要及分析者。發(fā)現霉變應停止使用。4.3主要測試方法簡(jiǎn)述生物標準物質(zhì)的定值測試與一般無(wú)機地質(zhì)物4定值分析料測試的差異主要在樣品的前處理方面。樣品的4.1定值元素的確定前處理方法以分解完全(全量表示)和不損失被測定值的元素包括生態(tài)環(huán)境地球化學(xué)評價(jià)要求組分為基本原則,主要參照以往生物標準物質(zhì)研制測試的植物必需的營(yíng)養元素、重金屬污染元素4、測試同類(lèi)元素所采用的經(jīng)實(shí)踐證明行之有效的樣生物組織構成元素及食品衛生要求檢驗的微量元品分解方法3及食品衛生理化檢驗的標準方法3素5,由此擬定的主要定值元素為:As、B、Ca、Cd、進(jìn)行。在具體操作時(shí)還根據樣品的特點(diǎn)區別對待,Co、Cr、Cu、F、Fe、Hg、I、K、La、Mg、Mn、Mo、N、Ni、P、如脂肪含量高的樣品發(fā)現分解不完全(有深色殘Pb、s、Se、Si、V、Zn等25種元素,爭取定值的元素留物)時(shí),應用氧化性酸再反復處理一至兩次。對為:A、Be、Bi、Br、Cl、ce、Li、Na、Rb、$b、Sc、Sn、Sr、含量低、灰分少的糧食樣品酌情增加取樣量。對各Ti、Th、U和REE。元素的分析大都用了不同的前處理方法,如封閉壓4.2定值測試的技術(shù)要求力消解、不同混合酸常規濕法消解、干法(非揮發(fā)為提高標準物質(zhì)定值分析的質(zhì)量,除嚴格挑選性成分)預處理后適量酸消解和直接粉未測定等定值實(shí)驗室外,為使定值測試在有序和受控的條件進(jìn)行互相驗證,確證分解方法可靠。本系列標準物下進(jìn)行,對定值分析單位提出如下基本技術(shù)要求:質(zhì)測試所采用的主要前處理方法簡(jiǎn)述于下。①定值測試的整體工作請總工程師(或技術(shù)負責4.3.1濕法消解人)統籌負責,由有經(jīng)驗的人員承擔測試。②選用(1)HNO3封閉壓力消解 ICP-MS、 ICP-AES多的定值分析方法應在理論上和實(shí)踐上經(jīng)驗證證明元素測定和原子熒光(AFS)測定。稱(chēng)取于80℃烘為準確可靠的方法,包括標準方法和經(jīng)長(cháng)期實(shí)踐應千樣品0.200-0.500g于聚四氟乙烯密封溶樣器用的成熟可靠分析方法。采用新方法時(shí)需經(jīng)驗證中,加3~5mL濃HNO3放置過(guò)夜,消化,將聚四氟確認可靠。③用于測試的量具和測試儀器應經(jīng)校乙烯坩堝密封后放入不銹鋼套中擰緊,置于烘箱中驗,使用前儀器應調整至最佳狀態(tài)。作校正曲線(xiàn)的130℃分解12~14h或140℃分解5h,冷卻后取出標準溶液應具溯源性。④如用標準物質(zhì)作校正標密封堝,在低溫電熱板或水浴上加熱蒸至近干,加準時(shí)(如中子活化法),采用的標準物質(zhì)應具權威5mLq=2%的HNO3,將聚四氟乙烯坩堝密封蓋性,應選用基體相似、不確定度小的多個(gè)標準物質(zhì)緊,在低溫電熱板上封閉溶解回流0.5h,使容器壁有溶液標準作比對。⑤分析結果以全量、干態(tài)表上中國煤化工令卻后將溶液轉入10示,一般成分于80℃烘4h,易揮發(fā)成分于60℃烘mLCNMHGφ=2%的HNO3定容4h,主成分的測試應做吸附水(H20-)校正。分析備用?；蚣? mL HNO31mLH2O2,搖勻,密封,用取樣量一般不少于0.2g。稱(chēng)樣后立即緊蓋以免潮微波消解,轉移定容后進(jìn)行測定。用φ=2%的解(蘋(píng)果樣表面有結皮現象需先搖散或用樣勺捅HNO3溶液作空白,分析樣品時(shí)用φ=2%的HNO31632期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn清洗系統1min,以ICP-MS或 ICP-AES法進(jìn)行多(1)灰化后酸消解多元素測定。稱(chēng)取烘干樣元素測定,或石墨爐原子吸收法(GFAS)測定P、品0.500~1.000g于鉑金或石英坩堝或符合要求Cd,或分取溶液用AFS法測定Sb、Bi、Hg、As、Se的瓷坩堝中,在電熱板上預灰化至無(wú)煙后取下,移(2川HNO3-HCO4消解多元素測定。樣品于入高溫爐中,于500℃灰化3h,取出加HNO3數滴80℃烘4h,置于干燥器中冷卻后,準確稱(chēng)取0.500(以有助于某些難溶氧化物形成易溶鹽),煮干后1.000g樣品于聚四氟乙烯(或石英、鉑金)器皿再于500℃C灰化2h,取出冷卻后加8mol/LHNO3中,加5~10mL濃HNO3,加蓋放置過(guò)夜,緩緩加5mL,于電熱板上加熱溶解灰分?；曳滞耆芙鉄嵯笾两?取下再加3~5mL濃HNO3、1~后轉移至容量瓶或刻度試管中定容、搖勻,供ICP1.5 mL HCIO加熱消煮至開(kāi)始冒白色濃煙[如發(fā)MS進(jìn)行多元素測定?，F消解不完全(有深色殘留物)用少量混合酸再消或稱(chēng)取2.00g烘干樣品于580℃灼燒6h除解一至兩次],取下用高純水洗器壁,再加熱至白去有機質(zhì)后,用HNO3-HCO4溶解,HCI提取,煙冒盡。依測試方法的需要加適量稀HNO3(ICP- ICP-AES測定MS法)或稀HCI(ICP-AES或AAS法)溶解殘渣,(2)樣品灰化后堿熔,分光光度法測Si、P和按方法需要稀釋定容使待測溶液酸度控制在2%B,極譜法測Mo。5%,轉入塑料容器中保存,用ICP·MS或ICP-43.3其他方法AES法進(jìn)行多元素測定,或用AAS法測定K、Na稱(chēng)取0.100g烘干樣品,艾斯卡試劑熔礦,水Cu、Mg、Mn、Fe及分光光度法測定Al和P提取,浸取液經(jīng)732型陽(yáng)離子樹(shù)脂交換,離子色譜稱(chēng)取1.000g樣品于石英或聚四氟乙烯燒杯法測定Cl、Br和I中,加20 mL HNO3-HCO2(Vo稱(chēng)取1.00g樣品,艾斯卡試劑熔礦,水提取,合酸,搖勻浸泡過(guò)夜。于電熱板上加熱溶解至開(kāi)始離子選擇電極法測定F,分光光度法測定Cl,分光冒HCO煙約4mL)。過(guò)濾至25mL容量瓶中用光度法測定I。純水定容,吸取部分溶液,用硫脲抗壞血酸溶液預還4.4定值分析方法技術(shù)的交流與硏討原,進(jìn)行氫化物原子熒光法( HGAFS)測定As。由于本系列標準物質(zhì)品種多樣、大部分樣品的同測As的方法,在溶解至開(kāi)始冒HClO4煙后,多數被測元素的含量為ng/g級,測試難度較大,定稍啟表面皿,于130℃左右繼續加熱冒煙5min,取值數據經(jīng)初步匯總表明,部分生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)和下冷卻,加12.5mL5mol/LHCl,微沸5min使預食品檢驗中的重要必測元素尚不能滿(mǎn)足定值要求。還原,冷卻后用純水定容至25mL,吸取部分溶液為解決上述問(wèn)題,由項目負責單位與各定值測試單于10mL容量瓶中,用HClO4(g=15%)-HCI位一同全面交流了定值測試中的方法技術(shù)問(wèn)題,具20%)混合液定容,用AFS法測Se體研討了測試誤差的來(lái)源,提出了進(jìn)一步改善和提(3)HNO3-HCO4-HF消解。稱(chēng)80℃烘干樣高定值測試精度的方案和方法。對該標準物質(zhì)的品0.500g于聚四氟乙烯(或鉑金)器皿中,加5mL補充定值測試工作達成如下共識濃HNO3,加蓋放置過(guò)夜,緩緩加熱消煮至近干,取下(1)部分樣品的一些重點(diǎn)元素(如Pb、Cd、Hg、加3 mL HNO3、1 mL HCIO10.5mHF,繼續加熱至CrAs、F等)數據離散。鑒于這些元素絕大多數含冒HCO煙,取下用高純水吹洗杯璧,繼續加熱至量很低,應采取降低空白優(yōu)化測試條件、根據樣品HCO煙冒盡,取下冷卻后,依方法不同,需要加適量礦物質(zhì)含量適當增加取樣量、降低稀釋倍數等措施稀HNO3或稀HC溶解HCO殘渣,按測量方法需要后,進(jìn)行補充測定。建議采用的方法有:①適當增稀釋定容,置于塑料容器中保存,用作多元素測試。加取樣量,500℃千法灰化后用少量HNO3-HClO44)逆王水分解-AFS測Hg。稱(chēng)取0.200消解,測定Pb、Cd、Co、Cr、Ni、V、(As)等;②濃0.500g樣品于25mL比色管中,加少許純水潤濕,HNO3封閉過(guò)夜,次日加6mo/LHCl在水浴上分解加5mL逆王水搖勻,置于沸水浴上加熱1.5~2h,測冷卻至室溫,用純水定容,過(guò)夜、澄清,吸取適量溶取H中國煤化工卡試劑半熔,適當增加液用AFS法測HgCNMHG Se )o對間里兒系讓思進(jìn)行H,O校正4.3.2干法灰化后消解164第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷表3各元素測試方法及數據數Table 3 Analytical methods and results for each element元素數據數主要分解方法測定方法2元素數據數主要分解方法測定方法28-9A·FU,DHICPES( 5), INAA(2)OL1).XRF( 1)MgADMA, DMA, ICPES8), AAS 3INAA( 2).XRF( 2)as 9-14 DAC. DA. DP) ICPMS 3A DMA, DMA, ICPES 7 ), ICPMS( 3)INAA(1-3). AAH(I)AAS 3 ), INAA( 2 ), XRF 2DAC. A DA. DEICPES( 5). ICPMS 2).Mo11-15DAC.DP,A“FUMS(7),PO4)AES( 2 ), CO 1)INAA(0-3), AES 1)6-11 DAC, DF, A DA ICPMS(4-5), INAA( 1-3).N9ⅤO9)ICPES( 2), XRF( 1)12-15 DAC, ADMACPES 6, AAS 44-8 DAC, DF, A DA ICPMS 4-8INAA( 2-3), XRF0-2Bi 6-8 DAC, DMA, DF ICPMS 4-6). AFS 2DAC. DMAICPMS34-7 DP FUINAA(2),XRF0-3)8DAC. DMAICPMS(8)IC( 1), ICPMS 1)ICPES(9),INAA(2)1-13 DAC,DMA,ICPMS8-9), ICPES3-411-14 A DA, DP, DEXRF(0-2), AAS 1)PDAC. AFU,DMAICPMS(7-8), GFAAS 0-2)ICPES 7).COL( 2ICPES(1)DAC. DMAPICPMS8-10), GFAAS 2-3)DAC DMA6~10ICPMS6-7) INAA(0-3CPS0-2),AE0-1)A DA6-8DAC. A DAICPMS6-8)INAA( 2), XRF0-3)DP. FUIC(1), COL(1)CPMS8) INAA(3Rb 12-14 DAC, DP, DMA XRF(1-3)DAC,A·DAICPMS6-8), ICPES( 1-4)8-14INAA( 1-2)s 5-10 DP, COB DF VOL 2 ), ICPES(3).7-10DAC, ADMA, ICPMS 6), ICPES 22~3), ICPMS1~2)DMA. DPINAACO-2Sb 5-8 DAC DF, DEINAA( 1-3)6 DP, dac, dma ICPMs3), INAA(2-3DAC, DPICPMS( 3), INAA(1-3DAC, DMAICPMS 7), ICPES 5ADMAICPES O-IAAS3),XRF(1~2),INAA(0-2Se 8-10 DAC. DMAAFS 5-8). INAA(0-2)ICPMS(1), AAH 1Dy 6-7 DAC, DMA, DF ICPMS6-7)Si5~7O(3-4), ICPES(2),Er 5-7 DAC, DMAA FUEu 5-9 DAC, DMAICPMS 5-7). INAA(0-2)Sm 6-11 DAC, DMA, DP ICPMS(6-8), INAA(0-3)FU, COBISE 7)5 DAC, A DAICPMS3-4), AES 1)4~16DAC,A·DA,DPCPES(8), AAS 3INAA(2~3),XRF(0~2)Sr 11-17 DAC. DP. DEICPES 6-7). ICPMS5INAA(0-3), XRF0-2)ICPMS6-8)DAC. DMAICPMS( 4-7),INAA(0-1)DAC, DMAICPMS 4)Th 4DAC, DMA DPMs4~6),INAA0~3)Hf 1 -4 DP, DACINAA(0-3), ICPMS ITi 4-5 DAC. DMAICPMS(2-3). ICPES 2Hg 7-10 DA. DACAFS 7TI 3-4 DAC. DMAICPMS 3-4).7 DAC DMAICPMS 4-7)Im 4-DMA. DACICPMS 4-7)FU AWXCOl 2), ICPMS(2-3)u 8-10 DAC. DMAICPMS(8), INAA(0-2)IC(1),INAA(0~1)CPMS 4). INAA(1-2A. DA, DMA, ICPES( 7), INAA(2-3V 5-7 DAC, DF, DP ICPES 1)AAS 2), XRF(0-2DMA6-11 DAC, DP, DMA ICPMS6-8)INAA(1-3YICPMS(6)DAC. A DFICPMS8), ICPES 3Yb 4-6 DAC. DMAICPMS 4-6)Lu 4-8 DAC,DMAICPES( 9), ICPMS(3), AASA·DAICPMS(4-7),INAA(0-1)Zn 18-20 DAC, DF, DP (3), INAA( 3), XRF0-2)①分解方法:②測量方法DAC-HNO3+H2O2密閉壓力分解ICPMS一等離子體質(zhì)譜法 ICPES一等離子體光譜法DMA一HNO3+HCIO(或H2SO4)混合酸分解INA活化法XRF-X射線(xiàn)熒光粉末壓片法DA一王水或HNO3+H2O2分解中國煤化工火焰原子吸收法DF一混合酸加HF分解FU—堿熔或艾斯卡試劑熔融CNMHG一有墨爐原子敗收法,-容量法燃燒法AWX一氨水溶液密閉熱解POL—催化波極譜法OL分光光度法A·DA、ADMA、A·DF一灰化后相應的酸分解IC一離子色譜法ISE一離子選擇電極法A·FU一灰化后熔融分解DP一直接粉末法(只標測量方法的如INAA、XRF為直接粉末法AES一原子發(fā)射光譜法()中數字為用此方法的數據數目2期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn(3)對已提供數據的離群(存在系統偏倚)數從上述統計資料可見(jiàn),本系列標準物質(zhì)與以往據組和個(gè)別離群值進(jìn)行復核分析地質(zhì)標準物質(zhì)所采用的測試方法有顯著(zhù)差異,反映(4)對必須定值的元素(PN、S、Si、I、Ge等),了分析技術(shù)的新進(jìn)展和新動(dòng)向,也反映了生物標準尚未提供數據的單位,要求繼續完成測試工作物質(zhì)的特點(diǎn)。其中, ICP-MS測試的元素數和取得通過(guò)進(jìn)一步補充測試工作,使本系列標準物質(zhì)的數據數均占絕對優(yōu)勢,主要得益于該方法具有很的定值水平得到了顯著(zhù)提高。低的測定下限和良好的準確度,特別適用于大多數4.5各元素定值測試方法概況元素豐度很低(多為g/g和ng/g級)的生物樣品各元素定值測試所采用的主要前處理方法和的測試。生物樣品通過(guò)氧化性混合酸或灼燒處理測定方法及數據數列于表3,各分析方法在定值數后大部分基體揮發(fā)除去,鹽分相對較低, ICP-MS測據中所占比例列于表4試可取用較多樣品(0.2~1.0g),使之具有較一般表4各分析方法定值數據比例地質(zhì)物料更低的檢測下限,成為大多數微量和痕量Table 4 Proportion of results from元素的主體測試方法。多數主次量元素和豐度較different analytical method高的微量元素則采用精度較高的 ICP-AES法為主分析方法所占比例/%分析方法所占比例/%體。 ICP-MS和 ICP-AES兩種方法的測試數據在本44.22.1ICPES系列標準物質(zhì)的定值分析中占65%。由于INAAGFAAS法具有靈敏、準確和不受生物基體影響及直接粉末0.73測定不存在前處理和試劑空白誤差,成為生物樣品測試的理想方法,能測試的元素達33個(gè),但由于其AAS+Fl2.多數元素靈敏度比 ICP-MS低,一些低豐度的元素和樣品仍顯靈敏度不足,因而提供的數據相對較各分析方法測試的元素(元素符號下打橫線(xiàn)少。XRF法雖能測試多數豐度較高的元素,但由者為主要測試方法)如下于缺乏能有效應用的類(lèi)似基體成分的標準物質(zhì),只1CPMS:A、B、Ba、Be、B、Br、Cd、Ce、CoCr、Cs、在個(gè)別實(shí)驗室用其測試。本系列標準物質(zhì)的研制au、D、Er、Eu、Gd、GeH、Ho、、La、i、u、Mn,Mo、將推動(dòng)X(jué)RF法在生物樣品分析中的應用。AFS法CNbNd、NPb、Pr、Rb、Sb、Se、 Se sm Sn、Sr、、、仍然是測試Hg、As、Se的主體方法。IS法測F和Ti、們、Tm、U、V、WY、Yb和Zn等48種元素。凱式法(容量法)測N也是其他方法尚不能取代的。ICP-AES:Al、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、KMgMn、NaNi、P、Pb、S、Sb、Si、Sr、Ti、V)和n等LC法是Cl、Br、I的靈敏準確的測試方法,因受設備條件的限制定值數據不多。一些早期地球化學(xué)標準23種元素。物質(zhì)定值分析常用的經(jīng)典測試方法,如AAS法COLINAA:Al、As、Ba、Br、Ca、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、CEu、Fe、Hf、I、K、Ia、(Iu)、Mg、Mn、Na、Rb、S、Sb法、PO法和ⅤOL法6-8,因檢測限偏高,缺乏特Sc、Se、Sm、Sr、Tb、Th、U、V和Zn等33種元素。點(diǎn),采用頻率顯著(zhù)降低,許多元素的測試已逐漸被測XRF:Al、Br、Ca、Cl、Cu、Fe、k、Mg、Mn、Na、Rb定下限低的多元素儀器分析方法所取代。S、Si、Sr和Zn等15種元素AFS:As、Bi、Ge、Hg、Sb和Se。5測量數據及統計學(xué)處理AAS+FP:(As)、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na5.1審核測量數據(Se)和Zn。本系列10個(gè)標準物質(zhì)共計測試了62個(gè)元素,GFAAS:Cd和Pb。匯總了59個(gè)元素的數據(Ag、Au、Ta、W數據少,未COL:A、BCl、I、P和Si匯總)。共計進(jìn)行了22477次測定,取得了5136POL: MPH中國煤化工。CNMHG按如下內容進(jìn)行審核AES:B、(Mo、Pb)、Sn和分析:①審核測試方法是否符合要求,剔去方法IC:Br、Cl、I原理上有明顯缺陷的數據組,或提請測試單位選用ISE: F可靠方法重新測試。②剔除粗大誤差的測定數166第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷?yè)?重新計算平均值。③剔除測試精度差(測試標6標準值與不確定度準偏差明顯超過(guò)測試方法正常誤差范圍)的個(gè)別6.1標準值的確定實(shí)驗室平均值數據。④復核或剔除有明顯系統偏當數據集為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí),以算倚的數據組。術(shù)平均值為最佳估計值,當數據集屬偏態(tài)分布時(shí)以5.2測量數據的統計處理中位值為最佳估計值。本標準樣品絕大部分元素5.2.1剔除離群值,按順序列岀原始數據和成分的數據均屬正態(tài)或近似正態(tài)分布,以算術(shù)平以實(shí)驗室(方法)平均值數據為基本單元(以均值(部分呈近似正態(tài)分布的數據根據數據分布下稱(chēng)原始數據),以給定樣品和元素的數據子集為的實(shí)際情況取值時(shí)適當參考了中位值)作為最佳基本統計單元,用Grub's檢驗2以95%置信概率估計值。剔除個(gè)別離群數據。設x為被檢驗的測試數據,x依據國家一級標準物質(zhì)技術(shù)規范的基本要為該數據子集的算術(shù)平均值,s為子集的標準偏求和地球化學(xué)標準物質(zhì)的習用方案,滿(mǎn)足如下條件差,A(0.05,n)為置信概率取95%、數據數為n的的最佳估計值定為標準值。①參與統計的實(shí)驗室平均值數據一般不少于6組。②有不同原理的分列表值,當>A(0.05,n)時(shí),x,為剔除的離析方法相互核驗,方法間數據一致性良好。③不群值,剔除值不再參加以后的統計處理。測試數據確定度滿(mǎn)足表5的要求按從小至大排列,列出原始數據表。原始數據表包個(gè)別項目雖僅為一種方法測試,但其為目前測括:實(shí)驗室平均值及其標準偏差、測定次數、分解方試該元素最好的分析方法,實(shí)驗室平均值數據數滿(mǎn)法與測定方法、分析實(shí)驗室編號。原始數據表足要求時(shí),亦定為標準值。略)給出了定值分析的基本原始信息,是具體了解定值水平的基本資料。表5對不確定度的要求5.2.2按分析方法進(jìn)行統計處理Table 5 Requirement for uncertainty不同原理測試方法結果的一致性是判斷定值含量相對不確定度相對不確定度可靠性和標準值不確定度的重要依據,亦可為改進(jìn)1%≤8%0.1~1pg/g測試技術(shù)提供重要信息。在剔除個(gè)別離群數據后>0.1%~1%≤10%>0.01-0.1g/g≤30%>0.01%-0.%按測量方法,計算該元素測試數據數≥2的各測試<0. ol uy/g≤35%1-100μgg≤20%方法(數據單一的歸并為其他)及總體(T)結果的中位值、算術(shù)平均值及其標準偏差。當數據數少(但不少于3組)或數據精度低不5.2.3數據的正態(tài)性檢驗能滿(mǎn)足上述要求時(shí)定為參考值本標準物質(zhì)測試數據均屬小子樣,選用夏皮羅依上述條件定為標準值的元素有:AI、As、B、Ba威爾克( Shapiro-Wlk)法2進(jìn)行檢驗。計算方Be(Bi)、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、Dy(Er)法如下(Fu)(F)FeGd、Hg、Ho)(I)、K、Ia、i(I)、Mg將數據以由小至大的順序排列,則檢驗的統計Mn、Mo、N、Na、NdNi、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb)、(Sc)、Se量為:Si、Sm、Sr、Tb)、Th、(Tm)、(U)V、Y、Yb和Z等54∑a[x種元素(帶括號的為僅少數樣品定了標準值)。Gn+1-A式中:分子的下標k在數據數n為偶數時(shí)為1Hf、№b、T、等5種元素僅有參考值。至m/2、n為奇數時(shí)為1至(n-1)2,ak是與n和6.2不確定度不確定度是標準物質(zhì)標準值的基本組成部分,相關(guān)的列表值。統計量的判據是當W>W(n,p)是標準值量值的信區間對不確定度合乎實(shí)際的時(shí),則認為被檢驗的數據為正態(tài)分布,置信概率取和中國煤化工刂的重要環(huán)節,對標準95%。當W值介于置信概率取95%和99%的列物CNMHG定度過(guò)低的估計,使標表值之間時(shí),視為近似正態(tài)分布。W值小于置信準值的置信區間不能涵蓋真值;不確定度估計過(guò)概率取99%的列表值時(shí)視為偏態(tài)分布。大,降低了標準物質(zhì)的應有精度,亦不利于標準物質(zhì)的應用。1672期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn國家一級標準物質(zhì)技術(shù)規范◇明確標準值的本系列標準物質(zhì)標準值和不確定度見(jiàn)表6?？偛淮_定度由三部分組成。依此本系列標準物質(zhì)6.3溯源性與可比性對標準值不確定度的估算方法0-12如下生物標準物質(zhì)成分復雜,元素含量低,測試需第一部分即A類(lèi)標準不確定度(u,),由實(shí)驗經(jīng)樣品分解等繁雜過(guò)程,測量值難以連續溯源,但室測量數據平均值間的標準偏差(s)和數據數(n)我們可通過(guò)對測試全過(guò)程的質(zhì)量控制,確實(shí)把握住按un=/m計算求得。主要誤差源,盡可能減小測試誤差,以使標準值控第二部分通過(guò)對測量影響因素的分析求得的制在較小的不確定度范圍內。具體措施如下估計值,即B類(lèi)不確定度(u1)。由于測量過(guò)程復①保證測試的標準和量具準確可靠。制作標準工雜,測量值難于連續溯源,只能通過(guò)對誤差源的分作曲線(xiàn)的標準溶液所用的試劑均為純度標準物質(zhì)、析和數據的比對作估計。通過(guò)多年標準物質(zhì)研制高純金屬和基準物質(zhì)。測試用的天平和容量器具的實(shí)踐,我們感到標準物質(zhì)定值分析的誤差,除不都按有關(guān)規定進(jìn)行了校驗和校準。②選用的測量同實(shí)驗室之間的誤差外,定值分析方法之間的誤差方法都是經(jīng)長(cháng)期實(shí)踐檢驗準確靈敏的方法。占有重要地位。目前所采用的定值方法基本上都③樣品分解完全、可靠。根據元素性質(zhì)不同選用不屬絕對法或基準方法,原理上不盡完善,其測量不同的樣品分解方法,較多的采用了封閉壓力微波結果不同程度的受基體成分的影響,造成分析方法消解,大部分元素都有多種不同的前處理方法互相間結果的差異。實(shí)際上人們常用不同原理分析方檢驗。④采用了不同原理的測試方法互相校驗和法結果的一致性來(lái)判斷結果的準確度?；诖瞬捎∽C。個(gè)別元素雖只用了單一的方法,但屬目前測用分析方法平均值間的誤差估計第二類(lèi)(B類(lèi))誤試這些元素最準確可靠的測試方法,如凱氏(容差的標準不確定度(u)。具體計算方法如下。量)法測N原子熒光法測Hg;還有個(gè)別元素因含設R為分析方法平均值數據(有兩組或兩組量太低,如低豐度稀土元素,日前只有CPMS法以上數據的方法參加評估,單一方法可以歸并)間能檢測出,亦為測試稀土等元素公認的可靠方法的極差,n為分析方法平均值間的標準偏差,設其⑤優(yōu)選分析試劑,盡量降低空白,并對分析的全過(guò)為平均分布,則有:s=R(23)。程進(jìn)行空白值檢查。⑥用同類(lèi)國家一級標準物質(zhì)設m為參與評估的方法數,則B類(lèi)標準不確GBW060(人發(fā)粉)和GBw07604楊樹(shù)葉)進(jìn)行定度(u1)估計值為:u1=sn/√m=R/(2√3m)的一致性(表7)。第三部分為標準物質(zhì)不均勻性的不確定度。前面已述及本系列標準物質(zhì)主次量成分的均勻性檢驗的相對標準偏差(含檢驗的測試誤差)大多<1%,微7結語(yǔ)與討論量元素多為2%~4%,顯著(zhù)小于標準值的不確定總體而言,本系列生物成分標準物質(zhì)具有品種度,這部分誤差所造成的不確定度可忽略不計。齊全配套、系列性好、元素含量范圍寬、定值元素多由此以前兩項求得合成標準不確定度(u。)的的特點(diǎn)。定值的成分包括各種營(yíng)養元素、有害元素和生物組成元素,還包括全部稀土和U、Th等含量估計值:u很低的難測元素,滿(mǎn)足了各方面的需要。這批標準包含因子取0m1(為置信概率取95%,自物質(zhì)的問(wèn)世,對農業(yè)與生態(tài)環(huán)境研究生物樣品測試由度為n-1的t的列表值),則標準值的不確定度及農產(chǎn)品與食品衛生檢驗化學(xué)成分測試的量值溯(U)為:源和比對將起重要作用。U=tosn-1)l4=bo0n-1)·√ua+ub本系列標準物質(zhì)的定值雖已達相當高的水平,但to尚存在一些問(wèn)題。隨著(zhù)生態(tài)環(huán)境研究及食品衛生安的多數情況下u>u,也有較少部分(當方法間全檢驗的發(fā)展,人們感興趣的元素愈來(lái)愈多,要求愈較明顯的偏差時(shí))1≥n.。以CSB-4為例在來(lái)中國煤化工術(shù)還跟不上發(fā)展的需統計的38種元素中,有8組的n1大于或近于u,要CNMHG本標準物質(zhì)定值測試合乎誤差分布的實(shí)際情況。中的一些問(wèn)題作利步珠討,以期對促進(jìn)生物樣品分析定值測試方法單一(未取得u1值)的用標準方法技術(shù)的研究有所助益。定值測試中存在的問(wèn)題偏差作不確定度的估計值?？梢詺w納為以下幾點(diǎn)。新!89|一第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷表6標準值與不確定度Table 6 Certified values and uncertainties for GSB-1- GSB-10元素2GSB-1大米GSB-2小麥GSB-3玉米GSB-4黃豆GSB-5圓白菜Al10-2)0.039±0.0040.0104±0.00100.032±0.003(0.0430.0166±0.0020.102±0.0080.031±0.0050.028±0.0060.035±0.0120.062±0.014B(10-6)0.92±0.14(0.55)0.86±0.110.40±0.092.4±0.30.45±0.163.3±0.4Be(10-9)1.8±0.4(0.85)3.5±0.6(1.8)B(10-9)8±0.90.56±0.13(0.33)0.46±0.09(0.6)6.0±1.30.011±0.001034±0,0020.0055±0,00080.153±0.00887±54,1±1,6(11)35±6e(10-6)0.011±0.0020.009±0.0020.12±0.020.040±0.0060.044±0.004K100.086±0.0030.050±0.0060.008±0.002C10-6)(0.010)(0.008)(0.012)0.125±0.0120.089±0.014Cr10-6)(0.09)0.096±0.014(0.11)0.28±0.04Cst 100.014±0.005(0.010)0.010±0.0040.043±0.0060.082±0.012Cu(10-6)4.9±0.32.7±0.20.66±0.0810.2±0.52.7±0.2Dy(10(0.8)3.2±0.8EK(10-9)(0.32)(0.31)1.7±0,41.0±0.2Eu(10-9)(0.3)0.6)1.3±0.5(3.6)7.6±1.918.5±3,113.3±1.5139±498±10Gd(10-9)(0.75)(0.91)4.3±0.93.3±0.93.1±0.510-9)(2)(1)(4)(0.12)(0.03)Hg10-9)5.3±0.5(1.6)(1.6)(1.5)10.9±1.6100.66±0.15(0.5)I(10-6)(0.09)(0.06)(0.06)(0.05)0.24±0.030.138±0.0070.140±0.000.129±0.0071.86±0.091.55±0.060.008±0.0030.006±0.0020.057±0.0060.023±0.0040.024±0.003Li(10-6)0.024±0,0050,038±0.0060,062±0.0140.54±0.08(10-9)(0.04)(0.21)(0.13)z-010.041±0.0060.045±0.0070.018±0.0020.230±0.0140.241±0.0151.55±0.0818.7±0.8Md(10-60.53±0.050.48±0.00.045±0.0090.71±0.040.71±0.07N101.6l±0.042.40±0.061.40±0.06.7±0.325±8(15)09%±0.06%Nb10-0(0.009(0.011(0.014)Nd(10-6)(0.004)0.0046±0.00140.022±0.0040.016±0.0030.015±0.002N(10-6)0.27±0.020.06±0,00.097±0.0144,0±0.30.93±0.10P0.154±0,0070.061±0,0030.66±0.030.46±0.030.08±0.0065±0,0240,07PK10-9)1.1±0.37±14.5±0.54.0±0.6Rb10-6)3.9±0.32.6±0.21±0.219.6±1.00.147±0.0240.123±0.0160.72±0.05(0.004)(0.006(0.008(0.005)(0.012)3.5±0.9(6.6)0.06l±0.0150.053±0.0070.021±0.008(0.022)0.20±0.03Si(10-2)0.025±0.003(0.008)0.008±0.001(0.013)0.024±0.00595±0.283.2±0.53.1±0.3S(10-6)2.5±0.30.19±0,059,9±0.648±3Tb 10(0,10)(0.10)73(0.42)(0.5)4.6±1.56.8±1.49±3T(10-6)1.6±0.5TI(10-9)(0.5)(0.4)(6.3)Tm(10-9)(0.05)中國煤化工(0.23)U(10-9)(1.2)(0.03)0.30±0HCNMHG(0.11Y(100.052±0.0090.023±0.0050.021±U0.015±0.002(10-9)(0.3)(0.34)1.2±0.4Zn(10-6)l1.6±0.72.9±0.326±2灰分(10-2)(0.8)(0.5)(5.1)(8.2)2期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn續表6B-6菠菜GSB-8奶粉AK10-2)0.061±0.006(0.003)0.007±0.001As(10-60.23±0.030.09±0.010.031±0.0070.109±0.0130.020±0.004B(10-6±11.56±0.220.76±0.13.0±0.89.6±0.51.0±0.31.5±0.42.5±0.317±210±2(1.3)(1.0)Bi(10-9)13.5±1.018±2(1.2)1.3±0.4(2.5)2.7±0,55.7±1.41.6±0.4(0.2)0.66±0,030.326±0.0080.94±0.030.022±0.000.049±0.001Cd10-90.66±0.050.39±0.05(0.004)0.06±0.010.025±0.005CK10-2)1.08±0.070.044±0.0030.81±0.090.153±0.01(0.008)Co10-60.22±0.030.030±0.0070.026±0.006Cr(10-6)1.4±0.20.45±0.100.39±0.040.59±0.110.30±0.060.32±00.034±0.0050.070±0.013(0.02)u(1018.6±0.751±0.131.46±0.122.5±0.2D(109)41±825±6(0.45)1.1±0.4EK(1017±3(0.16)(0.8)(0.65)Eu(10-9)l1.1±1.46.7±1.4(0.4)(0.7)(0.7)F(10-6)57±15Fe(10-6)540±242±187.8±1.316±3l±5(1.4)0.95±0.11Ge(10-9)(20)(2)0.17)Hg10-9H10-9)5.4±1.2(0.26)(0.25)I(10-6)(0.13)1.12±0.230.12±0.01.63±0.071.25±0.051,46±0.070.77±0.04La(10-6)0.35±0,0425±0(0.0025)024±0.0040.014±0.0041.46±0.230.14±0.02(0.040.034±0.0070.115±0.009Lu(10-9)3.0±0.8(0.10)10-0.552±0.0150.096±0.0070.128±0.0100.039±0.0060.51±0.171.65±0.02.7±0.2Md(10-6)0.47±0.040.040±0.0120.28±0.030.11±0.010.08±0.028±0.214.8±0.5Na(101.50±0.060.009±0.0010.47±0.030.144±0.0090.16±0.009(0.06)(0.025)(0.008)(0.006)NdK10-6)0.15±0.020.0095±0.0035N(10-6)0.92±0.123.4±0,3(0.18)0,15±0.030.14±0.05P100.36±0,0245±0.030.76±0.030.066±0.004P(10-6)11.I±0.91.5±0.20.07±0.020.11±0.020.084±0.032PK10-9)5±5±0.68±0.3Rb10-6)117±533±25.0±0.6S(10-2)0.45±0.040.30±0.030.25±0.0.86±0.050.063±0.0040.043±0.0140.022±0.006(0.006)(0.006)(93)(2.8)0.092±0.0240.098±0,0080.11±0.030.49±0.06(0.018)0.212±0.0240.099±0.008(0.013)0.0050±0.0013Sm(10-956±5(0.5)3±0.50,64±0.086.9±0.5Tb10-9)2±0.75±0,7(0.7)(0.23)Th(10-9)38±12(2.8)(4.5)4.0±0.3(14)TI(10-9)(0.9)1.8)(0.12)U(1089±11V(10-60.87±0.230.17±0.0(0.06)中國煤化工(0.028)0.20±0.040.23±0.030.008±TYHCNMHG0.0080.00210-9)19±418±4Zn(10-6)35,3±1.52.1±0.4灰分(10(6.2)①“±”后數據為不確定度;②元素后()內為該行數據的單位170第2期鄢明才等:生物成分系列標準物質(zhì)的研制第25卷表7標準物質(zhì)實(shí)測結果與標準值的對比Table 6 Comparison of analytical results with certified values of the Crms元素GBW07601(CSH-1)GBW 07604( GSV-3)標準值標準值0.262±0.023(8)0.28±0.050.355±0.043(10)0.37±0.09B(101.22±0.29(653±516±1(4)17±228±2(4)3±7(4)Bi(10-6)0.31±0.02(5)0.34±0.020.026±0.005(5)0.027±0.002B(10-b)7.2±1.4Ca(10-2)0.303±0.016(7)0.29±0.031.8I±0.12(7)1.81±0.13Cd(10-6)0.113±0.007(8)0.l1±0.030.33±0.03(8)0.32±0.07Ce(10-6)0.071±0.013(6)0.48±0.05(6)Co10-6)0.069±0.0169)0.071±0.0120.48±0.070.42±0.03r(10-6)0.36±0.06(6)0.37±0.060.55±0.04(7)0.55±0.0710.2±0.7(11)6(11)9.3±1.0Dy(10-9)8.9±3.1(5)(17)28±4(6)(36)F(10-6)22±1(4)±453±2(854±10269±9(10)274±17Gd(10-9)7.6±3.05)39±7(6)(43)24.5±2.7(6)26±3K(10-20.0022±0.0003(4)1.37±0.047)1.38±0.07L(10-6)0.040±0.010(7)0.049±0.0110.26±0.04(7)0.26±0.021.9±0.2(8)2,0±0,.10.82±0.09(9)Mg10-20.038±0.004(7)0.036±0.0040.65±0.03(60.65±0.056.3±0.8lo10-60.076±0.04(6)0.073±0.0149±0.02(8)0.18±0.01N14.7±0.8(5)1490.12.49±0.13(6)2.56±0.0Na(10-6)155±9(7)152±17207±31(8Nd(10-6)0.030±0.005(4)21±0.2(6)(0.22)Ni(10-6)0.79±0.08(10)0.83±0.191.9±0.2(101.9±0.30.016±0.001(7)0.017±0.0010.167±0.004(70.168±0.006P10-6)8.0±1.0(12)8.8±11.5±0.2(101.5±0.3(0.07)7.7±0.3(6)7.6±0.84.4±0.3(4)4.3±0.30.36±0.1(60.35±0.040.085±0.012(4)0.095±0.0.048±0.005(0.045±0.0067.8±1.04)79±9(4Se(10-6)0.60±0.040.16±0.010.14±0.02S10-2)0.082±0.004(4)0.087±0.0080.69±0.03(6)0.71±0.08Sm(10-60.008±0.003(0.012)0.039±0.0030.038±0.036S(10-6)159±11(110.013±0.003(3)0.073±0.009(6)0.07±0.01T(10-6)2.6±0.4(5)2,7±0.621±2(5)20.4±2.2U(10-6)0.052±0.005(4)0.025±0.004(6)0.21±0.06(5)0.60±0.12(4)(0.64)Yb10-6)005±0.001(3)0.013±0.003(5)zn( 10185±109)190±938±1(10)37±3(1)部分mg/g級低含量元素和樣品如糧食等致;而AFS法不同樣品間的分析結果變化很小除的Co、Cr等重金屬元素、U、Th和低豐度的稀土元含量高的樣品外),與樣品性質(zhì)的差異不相適應,素測試精度差,實(shí)驗室間的偏差大,尚不能定標準似顯示AFS方法的檢測下限不足和空白值的影響值。表明測試方法的靈敏度不足,需進(jìn)一步研究降較大,值得進(jìn)一步研究。低測試的檢出限和空白值的方法技術(shù)。中國煤化工檢測的重要元素,大部(2)個(gè)別元素主要分析方法間存在大的系統分CNMHG屬定值測試的難點(diǎn)偏倚,如$b的AFS與 ICP-MS、INAA的方法平均值甲的原始數琚列于表9,所有數據均為數據間相差較大(表8),顯然不屬偶然誤差。依據4次測定的平均值,測定方法均為離子選擇電極法,數據分析, ICP-MS與INAA方法的結果相對較前處理方法除1號實(shí)驗室采用的是高溫蒸氣水解堿第2期巖礦測試第25卷http://ykes.chinajournal.net.cn性溶液吸收法外,均為艾斯卡試劑堿熔法前處理。表8Sb的不同分析方法的平均結果其測試結果除含量較高的GSB-7(GSB-6)外,均Table 8 The average results of sb fror為5~20μg/g,前5個(gè)樣品性質(zhì)差異頗大,但各實(shí)驗different analvtical method室分析結果的變化很小大都在50%以?xún)?,顯示不分析n(Sb)/10-9合理性。而熱解法的結果低得多,差異較明顯(0.9方法GSB-1CSB-2GSB-3GSB-4GSB-5GSB-644μg/g)。表明前處理方法起關(guān)鍵作用。艾斯AFS38±143)3±103)32±173)33±22)46±162)58±82)ICM28±0.22)5±0(2)91)11±82)10±32)40±132)卡試劑堿熔需用大量熔劑處理樣品,空白難于控制INAA1)891)56±3.22)451)11)38±73)熱解法顯著(zhù)降低了試劑空白,可以增加取樣量,可能④括號內數據為數據組數,“±”號后數據為標準偏差。是測試生物樣品中F有潛力的方法表9GSB-1~GSB-7中F的原始測定數據Table 9 The original analytical data of F for GSB-1 - GSB-7n(F)/106GSB-1GSB-2GSB-3GSB-4GSB-5GSB-6GSB-71.8±0.61)0.9±0.5(1)2.0±0.2(1)1.6±1.0(1)4.4±0.4(1)9.±0.9(1)38±0.8(4)5.3±0.5(55)5.2±1.7(5)4.6±0.3(7)7.8±1.6(5)13.1±0.2(3)48±3(8)11.0±0.7(7)7.0±0.8(7)7.1±0.9(7)5.2±1.5(5)8.5±0.5(7)13.9±0.5(7)48±2(3)12.1±0.8(3)11.6±0.8(3)9.6±1.1(6)9.9±0.8(6)11.1±1.8(34.5±2.25)50±1(7)13.4±1.0(8)13.2±1.0(8)11.8±0.5(3)10.6±0.93)13.1±0.8(8)15.0±0.6(8)67±12(6)17.6±2.2(4)15.4±0.2(6)13.3±0.9(8)13.2±0.7(4)13.8±0.5(6)17.1±0.3(4)74±3(5)19.6±1.9(6)16.4±4.0(4)16.8±0.6(417.0±1.6(817.2±0.3(4)22.4±1.3(6)77±2(1)①“±”號后為數據的標準偏差,括號內數字為實(shí)驗室編號。Ge多數樣品的分析結果不同方法或同一方法不社,1986:182-312同實(shí)驗室間的數據均甚離散,測試方法有待進(jìn)一步研7]硫化物礦物標準物質(zhì)研制小組硫化物礦物標準物究。 ICP-MS法有可能成為生物樣品中Ge測試的有質(zhì)的研制J].巖礦測試,1995,14(2):81-113效方法但尚需做細致的研究,在降低檢測限和質(zhì)譜[8]巖石標準物質(zhì)研制小組巖石標準物質(zhì)的研制小組[J].巖礦測試,1995,42):114-160選線(xiàn)上進(jìn)一步下功夫。根據國家地質(zhì)實(shí)驗測試中心[9]國家計量局.JG1m694,-級標準物質(zhì)技術(shù)規范S1許俊玉、孫德忠的試驗,Ge有Mn、FeS的干擾這些[10]中國實(shí)驗室認可委員會(huì )化學(xué)分析中不確定度的評元素在生物樣品中含量較高),推薦選用"Ge。估指南M].北京:中國計量出版社,2002:16-32GSB生物成分標準物質(zhì)的研制,使地質(zhì)系統生1]劉智敏,劉風(fēng)現代不確定度方法與應用M]北物樣品的測試技術(shù)得到了很大的提高,對已發(fā)現問(wèn)京:中國計量出版社,1997:12-22題的深入研究將使生物化學(xué)成分的測試更臻完善。12鄢明才地球化學(xué)標準物質(zhì)標準值不確定度估算探試J].巖礦測試,2001,20(4):287-293致謝:對參加本系列標準物質(zhì)定值測試的單附定值分析實(shí)驗室及負責人位和個(gè)人的大力幫助和支持表示衷心的感謝!測試單位技術(shù)負責人01國家地質(zhì)實(shí)驗測試中何紅蓼孫德忠8參考文獻02中國科學(xué)院上海應用物理研究所談明光03安徽省地質(zhì)實(shí)驗研究所[1]全國標準物質(zhì)管理委員會(huì ).中華人民共和國標準物質(zhì)04湖北省地質(zhì)實(shí)驗研究所方金東日錄M].北京:中國計量出版社,2003:105-12405南京綜合巖礦測試中心高孝禮周泳德2]全浩,韓永志.標準物質(zhì)及其應用技術(shù)M].北京:中06成都綜合巖礦測試中心國標準出版社,2003:45-12607吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所劉璽祥張躍春[3]鄢明才,王春書(shū).地球化學(xué)標準物質(zhì)的研制——植08福建省地質(zhì)測試研究中物光譜金M].北京:地質(zhì)出版社,1991:1-12409地球物理地球化學(xué)勘查研究所4]楊忠芳,朱立,陳岳龍現代環(huán)境地球化學(xué)[M].北中國煤化工韓恒偉田偉之京:地質(zhì)出版社,1999:154-205CNMHG馮松林[5]楊惠芬,李明元,沈文.食品衛生理化檢驗標準手冊13山東省地質(zhì)科學(xué)實(shí)驗研究院張英明姜懷坤[M].北京:中國標準出版社,1997:38-20514帕納科(非利浦)公司、物化探研究所李國會(huì 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