聚烯烴/水鎂石粉復合體系的性能

第9卷第6期江南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.9 No.62010年12月Journal of Jiangnan University( Natural Science Edition)Dec. 2010聚烯烴/水鎂石粉復合體系的性能陳小萍，劉俊康， 姚海平(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫214122)摘要:采用線(xiàn)性低密度聚乙烯/ 乙烯-醋酸乙烯共聚物(LLDPE/EVA)作為基體樹(shù)脂,水鎂石粉為主阻燃劑,研究了水鎂石粉對LLDPE/EVA體系的燃燒性能、力學(xué)性能、熱分解性能的影響。結果表明,水鎂石粉對LLDPE/EVA(質(zhì)量配比為80/20)體系有很好的阻燃作用,阻燃性能隨著(zhù)水鎂石粉添加量的增加而提高,但較高的水鎂石粉添加量會(huì )引起力學(xué)性能的顯著(zhù)下降。當水鎂石粉添加.量增加到120份時(shí),相應復合體系的總失重下降到53.4% ,樹(shù)脂炭化率.上升到63. 4% ,阻燃性能達到FH-1級。關(guān)鍵詞:線(xiàn)性低密度聚乙烯;乙烯-醋酸乙烯共聚物;水鎂石粉;阻燃中圖分類(lèi)號:TQ321文獻標識碼: A文章編號:1671 - 7147(2010)06 - 0707 - 04Performance Research of Polyolefin/Brucite CompositesCHEN Xiao-ping，LIU Jun-kang，YAO Hai-ping(School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)Abstract:The effect of brucite on flame retardancy, mechanical and thermal decompositionproperties have been investigated when LLDPE/EVA and brucite were used as matrix resin and flameretardant respectively. It was found that brucite as the flame retardant in the LLDPE/EVA(80/20)is of good flame- retardant performance, With increasing the content of brucite its flame-retardantproperty will obviously be improved , However, high content of brucite will result in the decrease ofthe mechanical properties of the materials remarkably. When the content of brucite is increased to120 phr, the weight loss of the composites decreases to 53. 4%，the char residue of the matrix resinincreases to 63. 4% , and the flame-retardant property meets the standard of FH-1.Key words: linear low density polyethylene， ethylene-vinyl acetate copolymer， brucite,flame retardancy聚烯烴類(lèi)高分子材料是- -種易燃材料,用其制發(fā)煙量大,會(huì )產(chǎn)生大量腐蝕性氣體和有毒氣體,造作的電線(xiàn)電纜、控制電纜、通訊電纜等產(chǎn)品,在高成了二次危害。因此隨著(zhù)人們環(huán)保意識的日益增壓熱源等條件下容易引起火災,且火焰會(huì )沿著(zhù)線(xiàn)強,以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表的無(wú)鹵阻燃劑“纜迅速蔓延到整個(gè)線(xiàn)路。鹵素阻燃劑以其添加量因其在賦予高分子材料阻燃性能的同時(shí)不會(huì )產(chǎn)生少,阻燃顯著(zhù)而得到廣泛應用,在阻燃聚烯烴領(lǐng)域二次污染而日益受到重視,尤其是氫氧化鎂具有阻中曾占有重要地位。但此類(lèi)含鹵阻燃材料在燃燒時(shí)燃、消煙、阻滴、填充、安全等特點(diǎn)，與氫氧化鋁相中國煤化工收稿日期:2010 -05-17;修訂日期:2010-08 -15。YHCNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20771045) ;浙江省自然科學(xué)基作者簡(jiǎn)介:陳小萍(1975- -) ,女,江蘇海安人,工程師,工學(xué)碩士。主要從事阻燃高分子材料研究。Email: hgexp1975@ 126. com708江南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第9卷比,具有更好的熱穩定性,以及促進(jìn)基材成炭和完法測定;好的提高氧指數的能力。水鎂石粉由水鎂石經(jīng)磨細DTA的測試使用差示掃描量熱分析儀,儀器量而成,其成本比由海鹽苦鹵通過(guò)化學(xué)方法制備的氫程為50 μV ,升溫速度為15 9C/min, 在大氣氣氛中氧化鎂低很多，而其阻燃性能與氫氧化鎂類(lèi)似26]。進(jìn)行,樣品用量為10mg左右。.無(wú)鹵阻燃電纜料的基體樹(shù)脂- - 般選用聚烯烴,TG的測試使用熱失重分析儀,在氮氣氣氛下流主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯速40 mL/min,升溫速度為20 C/min ,樣品最大用(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等,而這些量不超過(guò)10 mg。材料都具有不同程度的可燃性?；谏鲜隹紤],文中研究了水鎂石粉作為主阻2結果與討論燃劑對LLDPE/EVA復合體系燃燒性能、力學(xué)性能、2.1水鎂石粉對 LLDPE/EVA復合體系燃燒性能熱分解性能的影響。的影響水鎂石粉用量對水鎂石粉/LLDPE/EVA復合1材料與方法體系燃燒性能的影響見(jiàn)表1。1.1原料與儀器由表1可以看出，隨著(zhù)水鎂石粉的添加量的增1.1.1 原料水鎂石粉:1 200目,大連鑫陽(yáng)礦業(yè)加,LLDPE/EVA復合體系的阻燃性能不斷提高。有限公司生產(chǎn);抗氧劑1010:工業(yè)品,上海汽巴高橋LLDPE/EVA體系隨著(zhù)水鎂石粉含量從0份增加到化學(xué)有限公司生產(chǎn);線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE):120份,燃燒級別從FH-3級提高到FH-1級,水平燃工業(yè)品,馬來(lái)西亞TITAN公司提供;乙烯.醋酸乙烯燒速度由22. 4 mm/min下降到未燒過(guò)25標線(xiàn)自熄，共聚物(EVA) :工業(yè)品,北京有機化工廠(chǎng)生產(chǎn)。阻燃效果比較明顯。產(chǎn)生這樣的情況是因為隨著(zhù)阻1.1.2儀器HANGPINGFA1604型電子天平,上燃劑水鎂石粉添加量的增加,水鎂石粉的主要成分海天平儀器廠(chǎng)制造;X(S)K--160B型開(kāi)放式煉膠氫氧化鎂受熱分解,吸收了大量的熱,同時(shí)熱分解(塑)機,上海輕工機械股份有限公司制造; W07-10產(chǎn)生的大量水蒸氣稀釋了可燃氣體的濃度;另外由型微機控制電子萬(wàn)能實(shí)驗機,深圳凱強利機械有限于水鎂石粉添加量的增加,體系中易燃聚合物的含公司制造;MODEL型平板硫化機,上海輕工機械股量就會(huì )降低,因此降低了聚合物熱降解速度。不過(guò)份有限公司制造;WRT-3P型熱重分析儀,CRY-1P在LLDPE/EVA復合體系中,單獨使用水鎂石粉的型差熱分析儀,均由上海精密科學(xué)儀器有限公司天阻燃效率相對較低,在添加量達到120份時(shí)方可作平儀器廠(chǎng)制造。為阻燃材料使用。1.2 實(shí)驗方法1.2.1試樣制備及處理 按配方 稱(chēng)取物料,控制2.2 水鎂石粉對LLDPE/EVA復合體系力學(xué)性能輥溫150 C左右,依次加入LLDPE , EVA,阻燃劑，抗氧劑(配方見(jiàn)表1),混煉15 min后,經(jīng)硫化機在160C下壓制成1mm厚和3mm厚的板,分別供燃體系力性能的影響見(jiàn)表2。表2水鎂石粉用 對LLDPEEVA復合體系力學(xué)性能的燒性能測試和力學(xué)性能測試。影響表1水鎂石粉用量 對LLDPE/EVA復合體系燃燒性能的Tab.2 Effect of brucite contents on mechanicalproperties of LLDPE/EVA compositesTab.1 Effect of brucite contents on the fnameretardancy of LLDPE/EVA composites水鎂粉/份拉伸強度/MPa_斷裂伸 長(cháng)事/%_015.8999水鎂石粉/ 份水平燃燒速度/(mm/min)_級別22.4FH-39.8091.1so8011.957.70012.346.1B013.612013.729.56.75FH-220未過(guò)25標線(xiàn)自熄FH-1.中國煤化士鎂石粉的添加，注:文中所有配方均含有LLDPE/EVA(80/20)100份,抗LLDP于先下降后上升,氧劑1010為1份。而斷MYH. CNM H，總是因為水鎂石粉1.2.2性能測試水平燃燒等級按CB/T2408一與樹(shù)脂的相容性較差引起的。但是隨著(zhù)水鎂石粉的1996測定;拉伸性能根據CB/T1040一1992方添加量的不斷增加,LLDPE/EVA復合體系的拉伸第6期陳小萍等:聚烯烴/水鎂石粉復合體系的性能709強度從加入60份水鎂石粉時(shí)的9.80 MPa上升到由圖1可以看出,圖1(a)是未加水鎂石粉的聚120份時(shí)的13.7 MPa,增加了39. 8%。這是因為顆粒合物基體的DTA圖,圖中有一一個(gè)放熱峰為300 ~填充型聚合物基復合材料的拉伸強度主要取決于579 C ,放熱峰比較寬,塑料燃燒比較充分，實(shí)驗結填充顆粒的強度.聚合物基的強度和兩者的界面結束后,AL20,坩堝中無(wú)殘留物。圖1(b)是水鎂石粉合等因素,在水鎂石粉添加量較低的時(shí)候，兩者的加入120份時(shí)的聚合物基體DTA圖,在326 ~界面結合是主要因素;隨著(zhù)水鎂石粉添加量的增392 C之間出現了一個(gè)吸熱峰,這是由于水鎂石粉加,水鎂石粉較高的強度逐漸發(fā)揮作用,忝加量較分解而產(chǎn)生的。在393 ~ 527 C之間出現了放熱峰,高的水鎂石粉對聚合物基有一定的補強效果。而隨放熱峰比較窄,這才是聚合物分解峰,實(shí)驗結束后，著(zhù)水鎂石粉添加量的不斷增加,相應的斷裂伸長(cháng)率AL20,坩堝中有黑色殘留物,這是樹(shù)脂炭化的結果。卻從91. 1%下降到29.5%,下降了65%之多,這是由圖1可知,水鎂石粉的加入一方面使得聚合物基因為拉伸變形主要發(fā)生在聚合物基,基體樹(shù)脂質(zhì)量體燃燒分解溫度提高了125C左右,可以間接說(shuō)明份率減少,再加上水鎂石粉與基體樹(shù)脂相容性較水鎂石粉對LLDPE/EVA復合體系的阻燃作用。其差,斷裂伸長(cháng)率自然下降。.他幾個(gè)水鎂石粉不同加人量的聚合物基體的DTA總而言之,水鎂石粉和其他重質(zhì)無(wú)機粉體材料圖由于篇幅所限沒(méi)有列出,聚合物基體的啟始熱分一樣,隨著(zhù)添加量的增加,塑料體系的力學(xué)性能?chē)澜鉁囟纫?jiàn)表 3。重惡化,特別是塑料的韌性變差,不再適合作為軟表3水鎂石粉用 對LLDPE/EVA復合體系熱分解溫度質(zhì)的電纜線(xiàn)用塑料。這里可以通過(guò)對阻燃粉體材料進(jìn)的影響行表面改性以降低其表面能,提高其均勻分散性,改Tab.3 Etect of brucite contents on thermal decomposetemperature of LLDPE/EVA composites善其與聚合物的相容性;或添加阻燃協(xié)同劑使體系的阻燃性能提高,從而減少水鎂石粉的用量”。水鎂石粉/份第1熱分解第2熱分解啟始溫度/C2.3水鎂石粉對 LLDPE/EVA復合體系熱分解性300能的影響60305425圖1為L(cháng)LDPE/EVA體系的DTA圖。303085010032020326_425由表3數據可知，隨著(zhù)水鎂石粉加人量的增子。加,第1熱分解溫度隨之上升,而第2熱分解溫度基本不變。圖2為L(cháng)DPE/EVA體系的TG圖。]50355.6489114520626733240046651857559590364.5-16.1%447.6會(huì )溫度/心。80384.5間)未加入水鎂石粉g 7050r47.53.0%04010200400500溫度/C圖2 LLDPE/EVA 復合材料TG圍Fig.2 TG curves of LLDPE/EVA composites由圖可以看山體玄植生舌經(jīng)歷了兩個(gè)階段。-19226129326359393418468497527第1中國煤化工水分解，同時(shí)乙溫度/心C(b)加人水鎂石粉烯-醋TYHICNMHG法醋酸;第2階段圖1 LLDPE/EVA 復合材料DTA圈在420 ~ 480 C體系經(jīng)歷了聚乙烯鏈段的分解。Fig.1 DTA curves of LLDPE/EVA composites水鎂石粉的用量對體系失重中的炭化率的影710江南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第9卷響如圖3所示。致樹(shù)脂燃燒不充分。另- -方面,水鎂石粉除了脫水00 p-◆-塑料總失重吸熱外,也能夠使材料表面炭化結焦,所以隨著(zhù)體30 t樹(shù)脂炭化率系中水鎂石粉用量的增多,材料燃燒的就越不充分,導致LLDPE/EVA體系失重下降而炭化率上升,50 t說(shuō)明隨著(zhù)水鎂石粉添加量的增加,聚合物基體燃燒40 t時(shí)放出的熱量變小,使火災場(chǎng)面不易擴大。20 t3結語(yǔ)000 120水鎂石粉加入量/份1)通過(guò)水鎂石粉對LLDPE/EVA復合體系燃圖3水鎂石粉用 對LLDPE/EVA復合材料失重和炭燒性能的影響可知,隨著(zhù)水鎂石粉的添加量的增化率的變化曲線(xiàn)加,LLDPE/EVA(質(zhì)量配比為80/20)體系的阻燃性Fig.3 Eftect of brucite contents on weight loss and能逐步提高,但單獨使用水鎂粉的阻燃效率相對較char residue of LLDPE/EVA composites低,在水鎂石粉添加量達120份時(shí),其水平燃燒級別聚合物基體的總失重可以從圖3中直接得到。才能達到FH-1級。樹(shù)脂炭化率是樹(shù)脂炭化部分的質(zhì)量與聚合物基體2)較高的水鎂石粉添加量會(huì )引起LLDPE/EVA中樹(shù)脂總質(zhì)量之比。復合體系力學(xué)性能的顯著(zhù)下降,拉伸強度先下降后由圖3可以看出,水鎂石粉/LLDPE/EVA體系上升,而斷裂伸長(cháng)率大幅下降,從91.1% 下降到中,隨著(zhù)水鎂石粉用量的增加,體系總失重由100%29.5%,下降了65%還多。.下降到53.4% ,而炭化率由0%.上升到63. 4%。引3)通過(guò)DTA和TG分析可知,水鎂石粉對起以上結果的原因在于當溫度升高時(shí),水鎂石粉首LLDPE/EVA體系有很好的阻燃作用，隨著(zhù)水鎂石先分解成氧化鎂和水,在這個(gè)過(guò)程吸收大量的熱,粉用量的增多,材料燃燒就越不充分,導致體系總而樹(shù)脂燃燒分解也需要大量的熱量。同時(shí)釋放出大失重由100%下降到53.4% ,而炭化率由0%上升量水蒸氣稀釋了可燃氣體,隔離了空氣,這些都導到63.4%。參考文獻( References):[ 1] Mishra s, Sonawane s H, Singh R P,et al. Efet of nano-Mg( 0H)2 on the mechanical and flame tearding properties ofpolypropylene composite[J]. J Appl Polym Sei ,2004 ,94(1) :116-122. .[2]李永泉,喬輝,王歡,等.氫氧化鎂及其復合阻燃體系對LDPE性能的影響[J].中國塑料,003,17(4) :72-75.u Yong-quan,QIAO Hui , W ANG Huan,et al. Influences of Mg( 0H)。and its complex flame retardant system on properties ofLDPE[J]. China Plasties, 2003 ,17(4) :72-75. (in Chinese)[3]張治華改性水鎂石微粉的制備及其在阻燃聚丙烯中的應用[J].塑料助劑,2008(1) :30-32.ZHANG Zhi-hua. Preparation of modified micro brucite and is application in flame retardant PP[J]. Plastics Additives ,2008(1) :30-32. (in Chinese)[4]李紅霞,黃宏海，田明,等Al(OH),和Mg(OH)2阻燃EVA性能的研究[J].中國塑料,06 ,20(9) :67-72.LI Hong xia, HUANG Hong-hai ,TIAN Ming,et al. Flame retardancy of EVA flled by Mg( 0H)2 and Al( 0H),[J]. ChinaPlastics, 2006 ,20(9) :67-72. ( in Chinee)[5]姚佳良,彭紅瑞, 張志娓.聚丙烯/納米氫氧化鎂阻燃復合材料性能研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報,2003 ,24(2) :143-145.YAO Jaliang,PENG Hong rui ,ZHANG Zhi-kun. The perormance reearch of PP/Nano- Mg( 0H)2 flame retarded composite material[J]. Joumal of Qingdao University of Science and Technology:Naturol Science Edition ,2003 ,24(2) :143-145. (in Chinese)[6]曲敏杰,馮娜,王新紅,等.無(wú)鹵阻燃劑對聚丙烯復合材料阻燃性能及力學(xué)性能的影響[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報,001,20(4) :245-247.QU Minje.FENG Na,WANG Xin-hong,et al. Ffetse of halogen- free flau中國煤化工mechanical popetiesof plyrpopylene compeite malera[J]. Journal of Dalian Intitute of Lightihinese)[7]陳小萍,劉俊康,倪忠斌,等.超細水鎂石粉的表面政性及其在聚烯烴:YH. CNMH Ccos5.6.CHEN Xiao-ping,LU Jun-kang, NI Zhong bin, et al. Surface modification of super-ine brucite powder and its pplieation inpolyolefn[J]. China Plastis, 2009 ,23(7) :61- 64. (in Chinese)(責任編輯:邢寶妹)