溴插層熱解炭的制備

第23卷第2期新型炭材料Vol 23 No. 2008年6月NEW CARBON MATERIALSJun.2008文章編號:1007-8827(2008)02-0185404溴插層熱解炭的制備盧錦花,李賀軍,李克智(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復合材料工程研究中心陜西西安710072)要:采用液相法對化學(xué)氣相沉積熱解炭進(jìn)行溴插層插層工藝為溴炭質(zhì)量比6:1,反應溫度20℃,反應時(shí)間48h。采用XRD、SEM和XPS手段對制備的產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。結果表明:插層后熱解炭的XRD圖譜有新的衍射峰出現,表明有新物質(zhì)生成;SEM圖顯示溴元素以非單質(zhì)狀態(tài)均勻分布在熱解炭中;XPS結果進(jìn)一步證實(shí)熱解炭中溴元素和碳元素為化學(xué)鍵鍵合關(guān)鍵詞:炭/炭復合材料;熱解炭;溴;插層中圖分類(lèi)號:TB332文獻標識碼:A1前言目前制備石墨層間化合物主要選擇鱗片石墨和高定向熱解石墨作為插層主體,而對熱解炭進(jìn)行插炭/炭復合材料作為一種性能獨特的新型高溫層鮮見(jiàn)報道。筆者以化學(xué)氣相沉積熱解炭為研究對材料具有高的比強度、比模量耐蠕變抗熱震及優(yōu)象,利用其經(jīng)過(guò)高溫石墨化后含有石墨微晶的特性,異的力學(xué)性能和生物相容性,在航空、航天等領(lǐng)域得借用石墨層間化合物法對其進(jìn)行液相法溴插層,旨到廣泛應用。但是脆性高韌性低,導致抗沖擊性在為改善炭/炭復合材料的脆性問(wèn)題奠定基礎。本能差制約了其應用和發(fā)展因此近年來(lái)有許多學(xué)者文是這一工作的初期報道。進(jìn)行提高其韌性的科學(xué)研究16。從制備工藝來(lái)講,樹(shù)脂基和瀝青基炭炭復合材2實(shí)驗料的增韌研究主要從浸漬劑方面入手,通過(guò)在浸漬2.1熱解炭的制備劑中加入其他組分來(lái)實(shí)現增韌?,而對化學(xué)氣相沉采用真空炭管沉積爐,負壓沉積。原料氣體為積( hemical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱(chēng)CvD)工藝制丙稀(CH),高純氮氣(N2)為載氣,900℃備的炭/炭復合材料尚無(wú)有效的解決方案。針對這氣相沉積100h。提取爐壁上沉積的熱解炭樣品,經(jīng)一問(wèn)題本課題組提出了新的解決辦法一表層石墨2300℃0.5h的石墨化處理石墨化度為65%。層間化合物,( raphite Intercalation Compounds2.2熱解炭的溴插層GCs)插層法),即對CVD沉積的炭/炭復合材料采用液相法對熱解炭樣品進(jìn)行插層。將熱解炭熱解炭基體相進(jìn)行石墨插層通過(guò)改變基體相與纖樣品置于液溴中,反應條件:溴炭質(zhì)量比6:1,溫度維相的界面而改善炭/炭復合材料的界面結合強度,20℃、反應時(shí)間48h反應完成后對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌以提高材料的韌性。和干燥(120℃,h)處理。石墨層間化合物是一種利用物理或化學(xué)的方法2.3性能表征使非碳質(zhì)反應物插入石墨層間,和碳的六角網(wǎng)絡(luò )平采用日本理學(xué)D/max3CX射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行面結合的同時(shí)又保持了石墨層狀結構的晶體化合XRD分析;采用JSM840 SCANNING MICRO物。它的制備方法主要有氣相法液相法電化學(xué)法SCOE型掃描電鏡進(jìn)行形貌觀(guān)察;采用 PERKIN等其中液相法就是將石墨基體與液態(tài)插入物直接 ELMER PHI5400型XPS電子能譜儀,X射源Mg反應合成石墨層間化合物,具有操作簡(jiǎn)單反應速度Ka靶,用C峰(~284.80eV)作試樣譜的結合能?？旌铣闪看蟮葍?yōu)點(diǎn)而應用廣泛9。正,進(jìn)行XPS分析中國煤化工收稿日期:2007-201;修回日期:200801-7基金項目:兩北工業(yè)大學(xué)青年教師創(chuàng )新基金,中國博士后基金。CNMHG通訊作者:李賀軍教授博導,Eml:liejun@nwpu,cdu.cn作者簡(jiǎn)介:盧錦花(1976-)女,山西忻州人,博士,主要從事炭/炭復合材料制備工藝方面的研究。E-mail:jinhua@nwpu.edu.cn186第23卷3結果與討論分析認為,CVD沉積形成的熱解炭具有亂層石墨微晶結構,經(jīng)過(guò)高溫石墨化后部分熱解炭石墨微晶具3.1X射線(xiàn)衍射分析有石墨層狀結構,這部分石墨微晶插入溴后可以形圖1是熱解炭樣品的XRD圖其中a和b分別成溴層間化合物( Br-GIC)增大了石墨微晶的層間為熱解炭樣品溴插層前、后的衍射圖,c和d分別為距,根據布拉格衍射條件2dim=n,發(fā)生衍射的(002)和(004)峰的放大示意圖?？梢钥吹綗峤馓?002)和(004)面要向低角度方向移動(dòng);但由于參與經(jīng)過(guò)插層后(002)衍射峰向低角度方向移動(dòng)峰底反應的微晶量不多,而且該層間化合物不穩定在離有寬化:(04)行射峰在低角度方向出現一新的衍開(kāi)反應條件下即發(fā)生分解形成溴殘基混合物0,因射峰。說(shuō)明溴插層進(jìn)入熱解炭石墨微晶后引起了熱此形成的新化合物相的衍射峰較弱與熱解炭的衍解炭石墨微品排列方式發(fā)生改變,發(fā)生插層反應的射峰相互疊加而使峰底寬化熱解炭石墨微晶形成新的衍射面,即有新物質(zhì)生成。200001500000001500010000(002)2425262圖1熱解炭樣品的XRD圖.(a)插層前,(b)插層后,(c)(002)峰的放大示意圖,(d)(004)峰的放大示意圖Fig. I XRD patterns of pyrolytic carbons. (a)before intercalation, (b) after intercalationpeak of (004)3.2溴元素的分布炭樣品表面;圖4為對應面掃描能譜結果,其中溴的圖2a和2b分別為熱解炭溴插層前后的SEM質(zhì)量分數為16.84%,說(shuō)明溴素在經(jīng)過(guò)干燥處理后圖?？煽闯?溴插層后熱解炭樣品形貌沒(méi)有發(fā)生變仍有一部分留在熱解炭樣品中,可以認為是以非單化,仍為插層前小球堆積狀。對其進(jìn)行電子能譜質(zhì)狀態(tài)形式存在(溴素的沸點(diǎn)為58.8℃)。為了進(jìn)(EDS)面掃描分析(圖2b中白色方框內為所選擇一步研究溴插層熱解炭后的存在形式,又進(jìn)行了X分析面)見(jiàn)圖3(白點(diǎn)代表Br元素暗色部分為熱解射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析,通過(guò)溴元素化學(xué)鍵價(jià)炭樣品背景),可知插層后溴元素均勻分布在熱解態(tài)變化來(lái)分析插層反應的實(shí)現情況。中國煤化工100pmCNMHG 100 um2熱解炭樣品SEM形貌(a)溴插層前,(b)溴插層后Fig 2 SEM images of pyrolytic carbons. (a)before intercalation, (b) after intercalation第2期盧錦花等:溴插層熱解炭的制備187Br3的XPS單峰能譜圖。從圖6(a)中可以看到c的結合能值為284.2eV,可以擬合為284.05、285.65、2886eV的三個(gè)峰。分析認為284.05eV峰對應于亂層堆積的熱解炭,因為熱解炭經(jīng)高溫石墨化后其石墨化度只有65%,仍具有亂層結構285.65eV峰對應于溴插層熱解炭石墨微晶中形成的CBr鍵,根據文獻[]石墨層間化合物中CCl鍵結合能值為286.10eV,Br元素的電負性小于Cl元素,所以C-Br鍵的結合能值略低于286.10eV288.6cV峰可能為插層物脫插時(shí)水中的羥基取代溴圖3溴插層后熱解炭樣品Br元素面分布圖的位置,形成類(lèi)似氫醌結構,羥基的電負性大于溴而Fig 3 Br distribution on pyrolytic carbon surface使與其相連的碳結合能升高。er intercalation從圖6(b)中可以看到,Br元素的結合能值為68.9eV,對照標譜NaBr中BrM峰結合能68.8cV可以看出原子態(tài)的溴發(fā)生了電子轉移,與被氧化的石墨微晶碳以靜電力形成化學(xué)鍵,由于C元素的電負性大于標準物質(zhì)NaBr中的Na元素,C元素的吸電子能力強,所以石墨層間化合物中CBr鍵中BrM峰結合能值要大于NaBr中Br峰結合能。E/ keV圖4面掃描能譜結果Fig 4 The EDS result of pyrolytic carbon by surface scaning65433.3XPS光譜分析通過(guò)XPS采集數據的分析,表明溴插層后熱解炭試樣中存在O、C和Br三種元素,根據譜峰面積,利用靈敏度因子計算出各元素的原子分數,分別為14.97%、73.69%、9.47%。圖5是插層后試樣圖5熱解炭樣品溴插層后XPS譜圖的XPS全譜圖。圖6(a)和6(b)分別是元素C1和Fig 5 XPS spectrum of pyrolytic carbon after intercalation6892中國煤化工8CNMHG圖6熱解炭樣品溴插層后單峰譜圖(a)C1峰(b)Bry峰Fig6 XPS spectrum of (a)Cia and(b)Brye peak of pyrolytic carbon after intercalation188第23卷通過(guò)XRD、SEM(包括EDS)和XPS對反應產(chǎn)[5] Soo-Jin Park, Min-Kang Seo, Douk Rae Lee. Studies on the物的分析得知,在上述工藝條件下可以實(shí)現溴插層熱解炭,即溴素可以與碳元素發(fā)生化學(xué)插層反應,為bon composites impregnated with an oxidation inhibitor[ J]Carbon,2003,41:2991-3002進(jìn)一步研究C/C復合材料韌性的提高奠定基礎。61趙建閔李賀軍李克智.一種新型CC復合材料一石墨粉增強熱解炭[冂].新型炭材料,2007,221):12164結論ZHAO Jian-guo, LI He- jun, LI Ke-zhi. Graphite powder rein-forced pyrocarbon, a new kind of C/C composite[ J]. New Car-采用液相法,在溴炭質(zhì)量比6:1溫度20℃反Materials,2007,22(1):12.16.)應時(shí)間48h的條件下對用化學(xué)氣相沉積熱解炭進(jìn)]鄧紅兵崔萬(wàn)繼霍肖旭等高變形率低密度碳/碳復合材料行溴插層。插層后熱解炭形貌仍保持小球堆積狀,的研究[冂].固體火箭技術(shù),1997(2):5760溴元素在插層產(chǎn)物中均勻分布,以非單質(zhì)狀態(tài)存在。DENG Hong-bing. CUT Wan-ji. HUO Xiao-xu et al. Low插層產(chǎn)物中溴元素與碳元素以化學(xué)鍵鍵合。density carbon-carbon composites with high deformability[J]Joumal of Solid Rocket Technology, 1997(2): 57-60.參考文獻[8]李賀軍,傳秀云李克智,等.石墨層間化合物增韌熱解碳基復合材料方法[P].中國專(zhuān)利:zL01106800,2004[1] Schmidt D L, Davidson K E, Theibert L S. Unique applica(LI He- jun, CHUAN Xiu-yun, LI Ke-zhi, et al. A method oftions of carbon-carbon composite materials[ J]. 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Mossbauer study ofproperties of short carbon fiber reinforced pitch-based carbon/caries in low-stage FeCl, intercalated graphitebon composites[ J]. New Carbon Materials, 2006, 21(1): 36-[J]. Physical Review B, 1982, 25(11): 6595-6601Preparation of bromine intercalated pyrolytic carbonLU Jin-hua, LI He-jun, LI Ke-zhiC/C Composites Technology Research Center, Northestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China))Abstract: Pyrolytic carbon prepared by chemical vapor deposition was intercalated by bromine in the liquidphase at 20 C for 48 h with a weight ratio of bromine to carbon of 6. XRD, SEM and XPS were used to characterize the product. Results show that a new XRD diffraction peak appears after intercalation. XPS further showsthat the bromine and carbon are chemically bondedKeywords: Carbon/ carbon composite; Pyrolytic carbon; Bromine; IntercalationFoundation item: Innovation Fund of Young Teacher of Northwestem Polytechnical University, China Postdoctoral Science FoundationCorrespondingauthor:LIHe-jun,Professor,E-mail:liejun@nwpu.edu.cnAuthor introduction: LU Jin-hua(1976), female, Ph D, engaged in the researchE-mail:lujinhua@nwpu.edu.cn中國煤化工CNMHG