葛粉的非等溫動(dòng)力學(xué)研究

第40卷第18期廣州化工012年9月Guangzhou Chemical IndustrySeptember 2012葛粉的非等溫動(dòng)力學(xué)研究周日輝,項少云2,李金江!,陳樸青1江西師范大學(xué)理化測試中心,江西南昌33022;2江西省廣豐五都中學(xué),江西上饒334600)摘要:利用TG/DTA技術(shù),考察不同升溫速率下葛粉的熱分解特性,研究葛粉熱分解動(dòng)力學(xué),運用 Kissinger法、 CoatsRedfern法和 Achar法對非等溫動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行了分析。研究結果表明:在氮氣氣氛下,葛粉在280℃左右開(kāi)始分解,至400℃以上基本分解完畢,反應機理函數的積分形式和微分形式分別為:G(a)=[(1-a)13-1]2和f(a)=3/2(1-a)3[(1-a)l31]1,對應的機理為三維擴散模型。關(guān)鍵詞:葛粉;熱重差熱分析;非等溫動(dòng)力學(xué);Coas- Redfern; Achar中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(202)18-0074-03Non-isothermol Kinetics Analysis of Kudzu StarchZHOU Ri-hui, XIANG Shao-yun, LI Jin-jiang, CHEN Pu-qing(1 Analytical and Testing Center, Jiangxi Normal University, Jiangxi Nanchang 3300222 Guangfeng Wudu Middle School, Jiangxi Shangrao 334600, ChinaAbstract: Kinetics and thermal decomposition behavior of kudzu starch were investigated using TG/ DTA technique atvarious heating rates. The non-isothermal kinetic data were analyzed with Kissinger method, Coats-Redfern method andAchar method. The results showed that the decomposition of kudzu starch was initiate at 280C and complete entirely above 400 C in nitrogen atmosphere. The integral and differential mechanism function were G(a)=[(1-a)--1land f(a)=3/2(1-a)[(1-a)-1], respectively. The mechanism was three -dimensional diffusion model.Key words: kudzu starch; TG/DTA; non-isothermol kinetics; Coats-Redfern: Achar葛是我國富有自然資源,除西藏、青海、新疆外,其他省區均在N2氣氛中(N2流速為100mLmn)分別以5、10、15、20℃/min有分布。近年來(lái),國內外對葛粉資源的品種、有效成分與藥理的升溫速率進(jìn)行熱分析,實(shí)驗溫度范圍為30~900℃,實(shí)驗時(shí)以作用、提取方法與檢測技術(shù),以及在保健品領(lǐng)域中的應用等方面a-Al2O3為參比物。進(jìn)行了較多的研究25,但葛粉的熱行為和熱分解動(dòng)力學(xué)機理函數尚未見(jiàn)報導本文采用熱重差熱分析(TGDA)技術(shù)對葛2結果與討論粉的熱行為進(jìn)行研究,并利用模型函數法對葛粉的熱分解過(guò)程2.1葛粉的熱行為所遵循的動(dòng)力學(xué)機理進(jìn)行了探討,旨在為葛粉的開(kāi)發(fā)和利用提供理論依據。測試了不同升溫速率對葛粉TG/DTG/DTA曲線(xiàn)的影響實(shí)驗結果表明,升溫速率的改變,對每個(gè)失重階段的溫度范圍1實(shí)驗部分略有影響;隨著(zhù)升溫速率的加大,熱分析曲線(xiàn)整體向高溫方向移動(dòng),且DTA曲線(xiàn)的吸熱峰面積也隨之增大,此為升溫速率的1試劑與儀器增加造成的熱滯后效應,但每個(gè)失重階段的失重率基本保持不實(shí)驗所用的純天然葛粉,按照文獻的方法自行制備,在變。DZF-6020干燥箱中干燥12h,于研缽中充分研磨,裝人試劑瓶圖1給出了在氮氣氣氛下,升溫速率為10℃/min時(shí)葛粉的中密封待用。TG/DTG/DTA曲線(xiàn),其中TG為熱重曲線(xiàn),DTG為微分熱重曲TG/DTA6300型綜合熱分析儀,日本精工電子納米科技有限線(xiàn),DTA為差熱曲線(xiàn)。圖2為葛粉在不同升溫速率下的TG曲公司制造。由圖1中的TG/DTG/DTA曲線(xiàn)可知,在整個(gè)升溫過(guò)程中,葛1.2實(shí)驗方法與條件粉有兩個(gè)明一險巴》粉中吸附自由水的失取葛粉試樣25mg左右,于容積為60uL的A2O3坩堝中,重,其溫度范中國煤化工6%,在DTA曲線(xiàn)上CNMHG作者簡(jiǎn)介:周日輝(1980-),男,實(shí)驗師,主要從事熱分析及分子光譜研究,通訊作者項少云(1978-),女,中學(xué)一級,主要從事中學(xué)生物及化學(xué)教學(xué)工作。李金江(1982-),男,實(shí)驗師,主要從事分子光譜研究。陳樸青(1983-),男,實(shí)驗師,主要從事元素分析研究。第40卷第18期周日輝等:葛粉的非等溫動(dòng)力學(xué)研究只有極其微弱的吸熱峰;第二階段為葛粉的分解階段,其溫度范式中,T為DTG的峰溫;B為升溫速率;R為氣體常數;E為圍為200-400℃,失重率約為70%,在DTA曲線(xiàn)上表現為一個(gè)活化能:A為指前因子。以血(B/7)對1/7作圖(見(jiàn)圖3),由很強的吸熱峰,其吸熱焓為86.9J/g。400℃之后是殘留物的緩直線(xiàn)的斜率可求出E為21165kJ/mol,截距求出lnA為43.12。慢分解,曲線(xiàn)趨于平緩,最終熱解成炭和灰分。表1不同升溫速率下葛粉分解過(guò)程的基本數據Table 1 Basic data thermal decomposition of kudzu starchat various heating rates(B/7P)577.91.730l1.109I002003004005006007008001.70610.590.510.054596.29.786圖1葛粉的TG/DTG/DTA曲線(xiàn)(10℃/min)Fig. 1 TG/DTG/DTA curves for kudzu starch at heating rate of 10 C/min15℃/min10/Tp(K)圖3ln(B/T)對1/T曲線(xiàn)0℃/mFig 3 In(B/T: )vs. I/T2.2.2 Coats- Redfern法和 Achar法采用 Coats- Redfern法和 Achar法,結合常見(jiàn)的固相熱分解機理函數,對葛粉的非等溫熱分析曲線(xiàn)進(jìn)行數據分析,圖2葛粉在不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)究葛粉熱分解的動(dòng)力學(xué)。所用兩種方法的數學(xué)表達式為Fig 2 TG curves for kudzu starch at different heating rateCoats- Redfern方程9:In[ G(a/T ]= In(AR/BE)-E/RT(2)2.2葛粉的非等溫熱分解動(dòng)力學(xué)Achar方程0-112.2.1 Kissinger法In[( da/dt)]/f(a)=InA-E/RT根據表1列出的不同升溫速率下葛粉分解過(guò)程的基本數式中:a是溫度為T(mén)時(shí)的分解率(即失重率);t為反應時(shí)據,利用 Kissinger方程間;da/dt為分解反應速率;G(a)和f(a)分別為積分和微分形式的機理函數。以5℃/min的升溫速率的熱分析曲線(xiàn)為例(1)分別計算各種機理函數的活化能E和指前因子1nA值及相關(guān)系數r,結果如表2所示。表2通過(guò) Coats- Redfern和 Achar法計算5℃/min的動(dòng)力學(xué)參數值Table 2 Kinetics parameters obtained by the Coats-Redfern and Achar method at 5C/minForm of functionCoats-Redfern methodAchar methodfaE/(kJ/molE/(kJ/mol)1/(2a)176.9034.220.97152a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]-51.300.983716.4021.060.663031-(1-a)12124(1-a)a1-(1-a)21a0.9786-26.832.870.5951135.620.75211/31126(1-a)23[1-(1-a)4/3135.6238.870.752117.46-0.10731-(1-a)3]23/2(1-a)2°[I1-(1-a)218.04中國煤化工:60.8017(1-2a/3)-(1-a)233/2[(1-a)CNMHG310.72423/2(1+a)2/[(1+a)13-10.96510.2146(1-a)-13-1123/2(1-a)4[(1-a)-1-1]52.0643.510.9323[-ln(1-a)]l44(1-a)[-ln(1-a)]M4-6.280.98549.470.160I76廣州化工012年9月續表2-ln(1-a)]33(1-a)[-ln(1-a)]26.670.988319.967.030.039012[-ln(1-a)]235/2(1-a)[-ln(1-a)]3540.650.9895-5.13-0.17182(1-a)[-ln(1-a)]a53.198.540.9905-2.34-0.2495[-ln(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]374.1013.0.9913721.852.240.0303[-ln(1-a)]344/3(1-a)[-hn(1-a)]lan(1-a)17[-ln(1-a)]32/3(1-a)[-hn(1-a)]178.6335.490.992626.3824.5080143(1-a)[-hn(1-a)]-2366.7874.821/4(1-a)[-ln(1-a)]3na/(1-a)](1-a)10.590.5163022345678903l.010.925882.56-19.150.974817.310.974937.08-5926-13.790.975007.630.9680-9.034.680.22372/3a130.2924.580.97351-(1-)4(1-a)3107.0818.790.98805.861-(1-a)3(1-a)39.430.18442(1-a)9817.580.98272.580.00901-(1-a)59,199.749.890.44061/3(1-a)-241.16-154.43-35.390.70491/4(1-a)-32(1-a)2100.010.7887135.80.95490.9706由表2可見(jiàn),9號機理函數求得的E和lnA值分別為2]張東軍陳思順微波消解-原子吸收法測定葛粉中8種微量元素26650kJ/mol、52.06和225.91kJ/mol、43.51,與 Kissinger法[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2009,30(7):128-130求得的E值2165kJ/mol和mnA值43.12最為接近,且相關(guān)系3]夏虹,彭茂民,周有祥葛根超微粉葛粉中葛根素大豆試和大豆數也較好,因此,可以判定葛粉熱分解過(guò)程的機理函數為:甙元的分析研究[J].應用化工,2010,39(10):1601-1603積分形式:G(a)=[(1-a)13-1]2[4]馮慧,周青,謝繼安,HPIC譜法測定葛粉中葛根素含量[J].中國食微分形式:f(a)=3/2(1-a)"[(1-a)1-1]物與營(yíng)養,2011,17(3):57-595]劉嘉,李建超,陳嘉,等.葛粉摻假的傅里葉變換紅外光譜法鑒別研葛粉熱分解的反應機理為三維擴散。究].食品科學(xué),2011,32(8):226-2303結論6]常虹,周家華,蘭彥平,等,葛根淀粉提取工藝研究[冂].現代食品科技,2009,25(5):523-526(1) TG/DTG/DTA曲線(xiàn)表明,葛粉的熱行為包括自由水脫[7] Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[].附階段(30~150℃)和分解(200~400℃)兩個(gè)階段,其失重率分別約為6%和70%。[8]胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起,等,熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008,151-1552)采用 Kissinger法、 Coats-Rdmn法和 Achar法三種[9 Coats A.w., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric熱分析動(dòng)力學(xué)方法,結合常見(jiàn)的固相熱分解機理函數,求得了data[J]. Nature,1964,201(4914):68葛粉熱分解過(guò)程機理函數的積分形式和微分形式分別為:[10] Achar F.N., Brindley g.w., Sharp J.H. Kinetics and rnechanismG(a)=[(1-a)3-1]2和f(a)=3/2(1-a)"(1-a)13of dehydroxylation process: Ill. Applications and limitations of dynamic-1]1,分解的反應機理為三維擴散methods[ C]//Heller L, Weiss A. Proceedings of the internationalclay conference. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations參考文獻]邵蘭蘭,趙燕楊有仙,等葛根異黃酮淀粉的提取及葛產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[1 I Sharp JS. A. Kinetic analysis of thermogravimetric研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2012,33(6):452-455中國煤化工2060-2062CNMHG