添加劑對CaTiO3陶瓷性能的影響

第7期.電子元=與材料ol.24 No7.1m20052005年7月ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALSJul. 2005研究與試制R&D添加劑對CaTiO3陶瓷性能的影響朱?？?，劉敏，周洪慶(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009 )摘要:研究了Nb2Os、La2O3、 ZnO、 NiO 的加入對CaTiO3陶瓷的燒結和介電性能的影響，并對影響機理作了初步探討。結果表明:選擇合適種類(lèi)和數量的添加劑能夠降低CaTiO;燒結溫度并能在1 260~1 300 C之間燒結，該材料的溫度系數為-1 000x 10-6C-1，在10 kHz~20 MHz的相對介電常數為175.介質(zhì)損耗為10-4,是一種理想的高頻熱補償電容器材料。關(guān)鍵詞:無(wú)機非金屬材料;鈦酸鈣;燒結溫度;介電性能中圖分類(lèi)號: TM28文獻標識碼: A，文章編號: 1001-2028 (2005) 07-0038-03Effects of Additives on CaTiO3 PropertiesZHU HAI-kui, LIU Min, ZHOU Hong-qing( College of Material Science Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China )Abstract: The influence of the additives such as Nb2Os, La2O3, ZnO, NiO on sintering and dieletric properties of CaTiO3ceramics was investigated. And the mechanism was also discussed. The results show that the proper additives can bedecreased the sintering temperature and CaTiO 3 can be sintered between 1 260C and 1 280C. The temperature coefficientof CaTiO3 is found to be-1 000x 10-6C-1. At 10 kHz to 20 MHz, the material dielectric constant is 175 and dieletric loss is10-‘. The ceramic can be used as thermal compensation capacitor material.Key words: inorganic non meallic materials; CaTiO 3; sintering temperature; dielectric propertiesCaTiO3作為最早發(fā)現的鈣鈦礦結構的代表，對它量配比準確稱(chēng)取CaCO3和TiO,采用球磨濕磨,磨介的研究一直沒(méi)有停止過(guò)1.21。 其原料豐富，成本低廉，為瑪瑙球，濕磨時(shí)采用的液體為蒸餾水，ce(料:球:水)而且它具有較高的介電常數和負溫度系數引，因而日約為1:2: 1.5, 它們占磨罐總容積的40%~60%，球益受到人們的青睞。目前，在國內外鈦酸鈣陶瓷已被磨8h后烘干，在1 200 C下預燒3h,球磨12 h左右廣泛作為制造小型高容量的高頻陶瓷電容器,如耦合、(使得粒徑小于5 im)出料。在此原料基礎上，分別按旁路、儲能，隔斷直流電容器等的材料。.-定比例添加Nb2Os、La2O3、 ZnO、NiO (表1所示),但是,純鈦酸鈣陶瓷的燒結溫度較高,達1 380°C，加入PVA進(jìn)行造粒，然后在100 MPa壓力下，壓制成燒結溫度很窄，高溫晶粒長(cháng)大快，以至不能在生產(chǎn)上φ 13 mmx2 mm~4 mm的圓柱塊,經(jīng)排膠后在1 260~使用4。本實(shí)驗旨在鈦酸鈣陶瓷的基礎上添加Nb2Os、1 300 °C燒成90 min。La2O3、ZnO、 NiO 進(jìn)行摻雜改性，試圖有效降低鈦酸表1 CaTiO3 陶瓷中添加劑的成分 及含量鈣陶瓷材料的燒結溫度，并且降低其介質(zhì)損耗，提高Tab. 1 The composition and amount of the additives of CaTiO ceramic添加物質(zhì)介電性能，并對機理作了初步探討，制得了-種理想.w(Nb2O3)%_ w(La2O3)w(NiO)w(ZnO)的熱補償型電容器材料。_% _AOC01實(shí)驗_A0.0.50_A2.30.3.2A3_0.5).21.1試樣制備40.2_).3本實(shí)驗的主要原料為CaCO3和TiO2。按適當的質(zhì)中國煤化工收稿日期: 2005-02-10 通訊作者: 劉敏THCNMHG作者簡(jiǎn)介:劉敏(1952- -), 女，山東文登人，副教授，研究方向為功能陶瓷及復合材料。Tel: (025 )663976; E- mil: liumin729@ 163.com;朱?？?1980-)，男，江蘇淮安人，研究生，研究方向功能結構材料。Tel: (025) 86639976; E mail: zhuhaikui84@ 163.com.第7期朱?？?添加劑對CaTiO3陶瓷性能的影響391.2性能測試的CaTiO3的體積密度最大，說(shuō)明添加劑會(huì )稍微降低(1) ε,和tgδ的測定:室溫下，使用AgilentCaTiO;的密度。加入添加劑使燒結溫度降低，是因為4294A+ 16047E的阻抗分析儀從10 kHz到20 MHz下在燒結過(guò)程中形成了低熔點(diǎn)的玻璃相，在燒結前期產(chǎn)測出CaTiO3陶瓷的電容量C和tgδ。根據公式:生液相，對粉料起了潤濕、溶解作用，使顆粒之間更加粘貼、拉緊，晶料表面得到活化，自由能升高，烤ε, =144 Ch(1)結機理從固相燒結變?yōu)橐合酂Y，增加了表面擴散，D2使燒結速度加快、燒結溫度降低。本實(shí)驗加入添加劑計算介電常數。其中: ε, 為所測試樣的相對介電常數;后，可能生成了(Ca, La)TiO3、 CaNb2O6、 ZnNb2O6、C為所測試樣的電容(PF); D為所測試樣的直徑NiNb2O6、ZnNb2O6、 NiNb2O6等具有較低的燒結溫度(mm); h為所測試樣的厚度(mm)。 .[5]的物質(zhì)，使瓷料的燒結溫度明顯下降。(2)介電常數溫度特性的測定所謂溫度特性，也稱(chēng)溫度系數，是指在極限溫度.41]'E 40范圍內，溫度每改變單位攝氏度，介電常數的相對變3.9-二1又I化率，其值用a。表示，如下式所示:3.7-a, =1 dε,(2)1 260~ 1270 12801290 T 300dt圖1體積密度隨燒結溫 度的變化曲線(xiàn)Fig. 1 The rlation between bulk density and sntering temperature式中: q代表介電常數溫度系數(單位: 106C-); ε。表2是加入添加劑對CaTiO3陶瓷性能的影響。從為常溫下的介電常數; t是環(huán)境溫度(°C)。在實(shí)際測試過(guò)程中，一般用 下式計算介電常數溫表中可以看出當加入添加劑后，CaTiO3的介電常數幾乎無(wú)變化，介質(zhì)損耗比未添加的要降低- - 個(gè)數量級，度系數:本實(shí)驗介電常數的溫度系數范圍是從-50 °C~+100 °C,εmx-εrer其值基本上沒(méi)有改變，在- 1000X106C-1左右。介質(zhì)Ener(Tmax -rrt) .損耗降低是因為非本征損耗主要取決于晶格的缺陷，式中: εmax 是測試溫 度范圍內材料的最高溫度的介電如空位、雜質(zhì)、結構無(wú)序、氣孔或第二相的存在。麥2 添加劑對CaTO3陶瓷性能的影響常數; tmax 是對應于εma的溫度; εef 指參考溫度點(diǎn)Tab.2_ Effects of additives on proerties of CaTiO3 ceramnic(本試驗是20°C)的介電常數: ter 是對應于εe的溫.(10kHE)Er(10-C7)- (0 cm)度1290A0I0.0016174-1 001.7x10280 A0.0004179- 9905.3x10"(3)用DM2685型絕緣電阻測試儀在500 V電壓290 A20.000579_1 0001.6x10!270A0.000 575-841.2x10"下測量絕緣電阻。(4)用JSM- -5900 型SEM觀(guān)察試樣斷面的晶粒雜對材料介質(zhì)損耗的影響可以分為兩種情況:若雜質(zhì)形貌。離子進(jìn)入晶格形成了固溶體，由于晶格離子同雜質(zhì)離子的非簡(jiǎn)諧作用，會(huì )導致材料的本征損耗顯著(zhù)增加;2結果與討論如果形成了新晶相，材料的損耗則是由幾個(gè)相的損耗2.1添加劑對CaTiO3陶瓷燒結性能的影響176.0共同作用間的結圖1是CaTiO3陶瓷的燒結密度和燒成溫度的關(guān)175.5果。隨著(zhù)燒結程度系。從圖1可知，在CaTiO3陶瓷中加入Nb2O5~ La2O3、的提高,晶格缺陷、占175.0_1270 C AZnO、NiO等添加劑后，從1260°C到1300C的溫度氣孔等相對就要減范圍內進(jìn)行燒結，其燒結密度都較高，以CaTiO3的理174.5-1270 C A0少，材料的電導損論密度4.036 g/cm來(lái)計算，相對密度都在95%左右，174.0+)1520耗、極化損耗、材燒結范圍可達40C。而未添加的CaTiO3陶瓷在1 260f1 MHz料中氣相的電離損°C時(shí)還未燒結，相對密度只有89%，到了1 300 C時(shí)圖2相對介電中國煤化工及材料的結構Fig.2 The rela相對密度，也僅有89%，說(shuō)明只能在1 270~1 290 °CconstantMHc N MH G也就降低了，燒結，其燒結范圍非常窄。但是在1 290 °C時(shí)，末添加因此，材料總的介質(zhì)損耗也就降低了。4(電子元件與材料2005年2.2添加劑對CaTiO3陶瓷介電性能的影響晶粒和晶粒之間的界限不明顯，有液相存在，所以燒圖2是在1 270 C下保溫90 min的CaTiO3陶瓷的結密度有所下降。圖3是含有添加劑的CaTiO3陶瓷相對介電常數與測試頻率的關(guān)系圖。從圖中可以看出1270 C燒結的A3試樣斷面的SEM照片，從照片上隨著(zhù)頻率的變化，添加后的CaTiO3與末添加的在相對可以看出試樣的晶粒尺寸為5~ 10i m,無(wú)明顯晶粒長(cháng)介電常數上幾乎沒(méi)什么變化，都在174.5左右。大，晶粒結合緊密，所以介質(zhì)損耗比沒(méi)有添加的試樣圖3描述了CaTiO3要小。0.的介質(zhì)損耗與測試頻3結論1270C A0率的關(guān)系。從圖3可2 0.1以看出，在10 kHz~在CaTiO3陶瓷中添加適量的Nb2Os、La2O3、0.0-1270 C A320 MHz下，添加后的ZnO、NiO能夠有效地降低其燒結溫度、使其在0510I5CaTiO3隨著(zhù)頻率的變1 260~1 300 °C之間燒結:添加劑對其介電常數幾乎f1 MHz化，介質(zhì)損耗變化非沒(méi)有影響,但卻能在較大程度.上降低材料的介質(zhì)損耗，圖3介質(zhì)損耗與測試頻率的關(guān)系常平緩，根據測試結在10 kHz~20 MHz的相對介電常數為175、介質(zhì)損耗rig.3 The relation between diclectricloss and frequency果，其介質(zhì)損耗數值為10-4;該陶瓷的介電常數有較大的負溫度系數，達的量級全在10-4上;但是未添加的CaTiO3燒結體的-1 000X10-6°C- ,適合做熱補償電容器陶瓷材料。介質(zhì)損耗變化非常大，且數值的量級也大多在10-參考文獻: .上?？傮w.上來(lái)說(shuō)，添加后的CaTiO3的介電常數與介質(zhì)[1] Lemanov V V, Sotnikov A V, Smirnova E P, et al. Perovskeite CaTiO3 as損耗隨頻率的變化不大，表明添加后的CaTiO3 燒結an incipient ferroelectric[J]. Solid State Commun, 1999， 110:611-614.體具有穩定的介電性能。2] Kennedy B J, Howard C J, Chakoi makos B C. Phase transitions inperoskite at elevated temperatures-a power neutron diffraction study[J].Phys: Condens, Matter, 1999, 11: 1479- 1488==170 A3[3]吳其勝，張少明.機械力化學(xué)合成CaATiO3 納米晶的研究[].硅酸鹽學(xué)00-報，2001,[4]李世普.特種陶瓷工藝學(xué)[M].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1992.日180-[5]陶鋒燁，葛迪云，張火榮. MgTIO3微波介質(zhì)材料介電性能的改善研究D].70+1王康宋， 羅瀾，陳緯，等. AlO,添加劑對合成MgTO,陶瓷相組成及介160+電性能的影響[J].無(wú)機材料學(xué)報，17(3): 509514-60-300306090120(編輯:傅成君)t心C .圖4溫度對相對介電常數的影響Fig4 The infuence of temperature on dielectic constant圖4是溫度對CaTiO3陶瓷介電常數的影響。圖中的介電常數是在- -50~+ 100°C的溫度范圍內測得的。試遼寧省阜新縣體成竭瑙舀鼉尸樣在燒結的情況下，隨著(zhù)主要產(chǎn)品:瑪瑙球內3~60 mm、瑪瑙圓柱磨介8 mmxl5測試溫度的升高，試樣的mm~40 mmx60 mm、瑪瑙橢圓磨介8 mmx15 mm~40 mmx60介電常數基本.上呈線(xiàn)性下m、瑪瑙隨形磨介(各種規格)、瑪瑙方形磨介(各種規格),適用于滾筒式球磨機、攪拌球磨機;瑪瑙球磨罐50~2 000 mL:降;加入添加劑的試樣的QM型行星式球磨機高級配套產(chǎn)品;瑪瑙研缽辦4~30 cm:用介電常數隨溫度的變化與于實(shí)驗室研磨物料。應用領(lǐng)域:廣泛應用在電子陶瓷、熒光粉、發(fā)光粉、涂料、未添加的基本上相同，說(shuō)電池、熱敏電阻、陶瓷電容器、冶金地質(zhì)、生物醫藥、科研化明本實(shí)驗的添加劑對材料工、新型材料等要求較高的球磨、研磨工藝中。圖5 CaTO, 陶瓷斷面的SEM照片地址:遼寧省阜新縣十家子鎮本街Fig.5 SEM photograph of the介電常數的溫度系數的影聯(lián)系人:梁繼偉梁益德傳真: 0418-8260493電話(huà): 0418-8260493 8265061網(wǎng)絡(luò )實(shí)名:瑪瑙球、瑪瑙罐CaTIO3 cramic section響不大。手機: 13704189234 13804181815E-mail: fxwcmn@ 163.comhttp: /www fxwcmn. cbigchina.com2.3 CaTiO3陶瓷的微觀(guān)結構對加入添加劑的CaTiO3用SEM可觀(guān)察到試樣中中國煤化工MHCNMH G