乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應用

化工進(jìn)展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●621●乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應用李群生，鄒高興，駱土夫，陳文，張滿(mǎn)霞(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029)摘要:介紹了110 m3乙酸乙烯合成流化床反應器的結構和特點(diǎn)，探討了聚乙烯醇醇解過(guò)程中聚合度和醇解度的影響因素以及低聚合度、低醇解度PVA產(chǎn)品0488和0288的生產(chǎn)方法，接著(zhù)介紹了高效導向篩板塔、新型高效填料塔及金屬絲網(wǎng)除霧器等新型塔器分離技術(shù)在PVA行業(yè)中的成功應用，達到了節能減排、提高經(jīng)濟效益的目的.關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;流化床反應器;分離新技術(shù);節能減排聚乙烯醇(PVA)是一種典型的水溶性結晶高分子聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和表面活性，在工業(yè)中廣泛應用。特別是其具有的水溶性和優(yōu)良的成膜性，是其它聚 合物難以相比的。聚乙烯醇的性質(zhì)與其聚合度和醇解度密切相關(guān)，而性質(zhì)決定了其應用領(lǐng)域。常規聚乙烯醇品種由于在耐熱、耐水、耐蠕變性等方面存在缺點(diǎn)，影響了其應用范圍。流化床合成反應器是化工工藝過(guò)程中普遍采用的一種生產(chǎn)裝置，尤其是在乙炔法生產(chǎn)乙酸乙烯的工藝中，流化床床合成反應器更是必不可少且非常重要的生產(chǎn)裝置。流化床反應器的外型尺寸、結構布置、催化劑的內存量、分配板阻力降的高低和氣體分布的均勻程度等，決定著(zhù)催化劑的沸騰流化圖1 110 m3流化床反應器狀態(tài)，以致于影響化學(xué)反應的穩定性、安全性和經(jīng)1-下錐體; 2-預分配器: 3- -多層氣體分布板: 4- 催化劑床層:5一項部擴大體PVA生產(chǎn)屬于化工過(guò)程,主要涉及化工反應過(guò)程與化工分離過(guò)程。自20世紀六七十年代以來(lái),化板中，最下部?jì)蓪用繉佣疾捎貌煌讖?、不同開(kāi)孔工分離技術(shù)的研究十分活躍,針對精餾和吸收過(guò)程，率的氣體分布板，在催化劑床層中填充有催化劑，人們開(kāi)發(fā)了多種塔板和填料,其中以高效導向篩板頂部擴大體為中空大腔體。其中部?jì)葟綖?7500土與新型填料為主。在20世紀80年代和90年代初，500) mm,底口內徑為(4620士300) mm，上口內發(fā)達國家紛紛將這些已開(kāi)發(fā)成功的高、新技術(shù)應用徑為(3568士250) mm。該流化床反應器的催化劑于工業(yè)生產(chǎn)中，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和競內存量可達110m'， 具有內存大、空速高、分布板爭力。目前，我國PVA行業(yè)也認識到了這一-點(diǎn)， 十阻力小、氣體分布均勻、流化狀態(tài)好、反應質(zhì)量高、分注意采用新技術(shù)，進(jìn)行技術(shù)改造，以達到擴產(chǎn)、催化劑消耗少、振動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)"。節能、增效。提高企業(yè)技術(shù)水平和競爭力的目的。2低聚合度、低醇解度聚乙烯醇產(chǎn)品1 110m3合成流化床反應器(見(jiàn)圖1)PVA0488、PVA0288該流化床合成反應器，自底部氣體入口至頂部出口，依次為下錐體、多層氣體分布板、催化劑床2.1生產(chǎn)原中國煤化工層和頂部擴大體，其特征是在下錐體中,設置由上、2.1.1聚合THCNMHG下部?jì)芍诲F形體以底面對接的分配器，預分配器的(1)乙烯醇(VAC)的聚合萬(wàn)法:引發(fā)劑引發(fā)上、下錐體頂點(diǎn)處開(kāi)設氣流通孔，在多層氣體分布聚合, 即用引發(fā)劑產(chǎn)生游離基引發(fā)VAC單體聚合反●622化工進(jìn)展2010年第29卷應。引發(fā)劑為易于分解產(chǎn)生游離基的化合物偶氮二包括相對的變化。因為甲醇是鏈轉移劑，如果甲異丁腈。醇多了，則促進(jìn)聚合釜中鏈轉移的反應，故聚合(2)聚合反應與副反應度下降。主反應:(2)單體VAC中，溶劑甲醇中雜質(zhì)的多少影響聚合度，所以要注意聚合釜回流冷凝液的含醛nCH2=CH_ AN、 +cH-cH十0COCH3 65C”+89kJ.mo:' (1)量，要保證單體VAC的活性度。甲醇比活性度相0C0CH3對穩定。副反應(3)聚合率的高低影響聚合度的高低，聚合度CH2OH + CH2CHCOOCH3CHzCHO + CH2C0OCH3的高低與聚合率成反比。(2)(4)偶氮二異丁氰(AZN)用量的大小也影響H2O + CH2CHCOOCH3一十CHzCHO + CHzCOOH聚合度。AZN用量大會(huì )加速聚合的速率,使聚合度(3)降低，同時(shí)越烈用量大，生成更多的游離基，也會(huì )2.1.2醇解 反應機理使聚合物的聚合度變小。醇解過(guò)程主要發(fā)生以下3個(gè)反應:(5)停留時(shí)間的長(cháng)短影響聚合度。停留時(shí)間短,(1)酯交換反應(堿為催化劑)聚合度低[2。tah-qt +.CHOH . NOHL +an-qaH+,2.2.2影響醇 解反應的主要因素OCOCHy(1)聚乙酸乙烯甲醇溶液的濃度和含水率。生H產(chǎn)實(shí)踐表明，醇解反應在其它條件- -定時(shí)， 聚乙酸+nCHzCOOCH3乙烯濃度越高，醇解度越低。反應體系中含水率增(2)皂化反應(PVAc皂化)加，使反應(2)和反應(3)增加，這不僅使耗的fah -CH++nNaOH一→+aH-cH十堿量增加，進(jìn)而使醇解反應變慢，反應不完全，而且產(chǎn)品PVA中殘存乙酸根、乙酸鈉增多;而含水OH率太低或無(wú)水醇解，原料中少量乙醛(CH,CHO)+nCHzCOONa在堿的作用下，發(fā)生縮合反應，使PVA著(zhù)色并消耗堿(3)副反應(醋酸甲酯皂化)(2)堿液的濃度及其與乙酸乙烯的摩爾比。(3)醇解反應的溫度。醇解反應溫度決定于CHzCOOCH3 + NaOH?CH3OH + CH3COONaPVAc和堿的溫度及醇解機夾套水的溫度。在上述3個(gè)反應中，反應(1) 是主要反應，(4)醇解機停留時(shí)間。醇解時(shí)間決定于醇偁機絕大多數的PVAc通過(guò)反應生成PVAc。反應(2)的轉速2。和反應(3) 是副反應，其中反應(2)屬于水解反，影響聚合的因素主要包括引發(fā)劑偶氮二異丁應，只在體系有水的情況下發(fā)生，而且隨著(zhù)體系含腈用量、溶劑甲醇的用量、反應溫度、反應時(shí)間等,水量的增加而加快。反應(3)因反應生成的醋酸甲聚合度隨著(zhù)引發(fā)劑用量、甲醇用量的增加而降低;酯和堿的濃度較低，反應速度較慢，但隨體系含水影響醇解的因素主要包括反應溫度、聚乙酸乙烯樹(shù)率升高，反應加快。脂濃度、堿摩爾比、體系含水量、反應時(shí)間等，通2.2生產(chǎn)工藝過(guò)提高反應溫度、增加聚乙酸乙烯樹(shù)脂濃度、降低聚乙烯醇在水中的溶解性隨著(zhù)聚合度、醇解度堿摩爾比、增加含水量、縮短反應時(shí)間可以降低聚的降低而升高，且醇解度起主要作用;聚乙烯醇的乙烯醇的醇解度[)]。表面張力隨著(zhù)聚合度、醇解度的降低而降低;聚乙2.3 PVA0488 和PVA0288烯醇的抗張性能隨著(zhù)聚合度、醇解度的降低而降低。PVA0488(聚合度400、醇解度88%)、PVA0288下面就PVA 的聚合度與醇解度的生產(chǎn)工藝進(jìn)行重(聚合度200中國煤化工合度和超大點(diǎn)探導。型低聚合度MHCNMHGq分醇解型的2.2.1影響聚合 度的主要因素聚乙烯醇產(chǎn)品，通過(guò)采用半連續溶液間歇操作或添(1)聚合液中甲醇濃度的變化會(huì )影響聚合度，加鏈轉移劑 (含R-SH)的方法制得，主要作為纖增刊李群生等:乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應用●623●維處理劑、紙張增強劑、乳液用保護膠體等。資約為22萬(wàn)元，年增經(jīng)濟效益約800萬(wàn)元。技術(shù)改造的設備投資回收期為10天，技改達到了穩定生3新型分離技術(shù)的應用產(chǎn)、擴產(chǎn)、節能、降耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。3.1高效導向篩板塔的應用3.1.2山西三維股份公 司精餾-塔的技術(shù)改造導向篩板塔是20世紀60年代初由美國聯(lián)合碳該塔原為泡罩塔，改造后采用導向篩板塔，由化物公司林德子公司開(kāi)發(fā)的新型高效塔器。國內由于塔板效率提高，改造后塔頂的乙醛含量由原來(lái)的北京化工大學(xué)進(jìn)行系統研究，在全國廣泛應用的。8%提高到21%。塔底物料沒(méi)有 分析，但釜溫由原它主要是在普通篩板上做了兩項改進(jìn):來(lái)的91"C提高到了96"C,改造后脫醛效果比原來(lái)大(1)在塔板上開(kāi)了一-定數量的導向孔，導向孔為提高，進(jìn)料量設計點(diǎn)由原來(lái)的6000 L/h提高到的開(kāi)縫方向與蔽流方向一致，有利于從導向孔中水16000L/h，形成了2.5萬(wàn)噸PVA年的生產(chǎn)能力。平噴出的氣體推動(dòng)液體在塔板上均勻、穩定 前進(jìn)，回流比由原來(lái)的2.5左右降至1.25左右,達到節能、并克服液面梯度和液相返混;節水的目的。改造后每年節省蒸汽約4320噸,節水(2)在塔板進(jìn)口區設置了向上凸起的鼓泡促進(jìn)57萬(wàn)噸。多回收乙醛570噸/年，僅計及此年增經(jīng)器，有利于液體- -進(jìn)入塔板就被活化并有良好的氣濟效 益約402萬(wàn)元。改造設備投資約55萬(wàn)元(全塔.液接觸，這樣塔板上液層鼓泡均勻，液面梯度小，改造，若僅更換塔板，則投資會(huì )太大降低),改造的消除了返混現象，塔板壓降小，處理能力大，傳質(zhì)設備投資回收期約為1.5個(gè)月。效率高。3.1.3石家莊化工化纖有限公司的回收二塔技術(shù)因此，高效導向篩板塔適合于要求生產(chǎn)能力大改造或擴產(chǎn)的場(chǎng)合、要求塔壓降低或真空精餾的場(chǎng)合、石家莊化工化纖廠(chǎng)采用導向篩板更換原泡罩要求板效率高或精密精餾的場(chǎng)合。由于導向孔氣流塔板，擴大生產(chǎn)能力30%，塔頂乙酸甲酯含量由91的向前推進(jìn)作用，它特別對黏性物料或含有固體顆%增至94.9%,塔釜乙酸甲酯由0.28%降至檢不出，粒的物料有很強的抗污和抗堵能力，使液體在塔板每年可多回收乙酸甲酯127噸，折合人民幣190萬(wàn)上流動(dòng)暢通，它還能有效地破除塔板上泡沫，降低元/年?；亓鞅扔?.14左右降為0.1左右，節能30霧沫夾帶，防止液泛發(fā)生。導向篩板結構簡(jiǎn)單、造%，每年節省蒸汽6175噸，折合 人民幣37萬(wàn)元/價(jià)低廉、拆修方便。據權威的《現代塔器技術(shù)》介年，節水40.6萬(wàn)噸/年，折合 人民幣24萬(wàn)元年，紹，以泡單塔的造價(jià)為100計，則在同樣生產(chǎn)能力不計擴產(chǎn)和提高質(zhì)量,年增經(jīng)濟效益已達251萬(wàn)元，下，浮閥塔造價(jià)為60，而篩板塔(導向篩板塔)造技術(shù)改造為僅更換塔盤(pán)，利用大修時(shí)間完成，不耽價(jià)為3914+7]。誤生產(chǎn)，設備投資約8萬(wàn)元，改造的投資回收期為PVA生產(chǎn)過(guò)程中物料成分復雜,往往含有發(fā)泡12天。物質(zhì)(如乙酸鈉等)、易自聚物質(zhì)、(如VAc等)3.1.4中石化北京有機化工廠(chǎng) 精乙酸乙烯的制備和聚合物(如PVAc、PVA等)，前者易發(fā)生霧洙夾中石化北京有機化工廠(chǎng)采用高效導向篩板技帶，后者流動(dòng)慢，易堵塔和發(fā)生液泛，這些是精餾術(shù)，對易自聚的乙酸乙烯精制，得到高純度乙酸乙設計和操作的難點(diǎn)，而導向篩板由于均勻穩定推動(dòng)烯產(chǎn)品。其中與乙酸乙烯沸點(diǎn)相差僅約40 C的乙物料前進(jìn),從而很容易地解決了這- -問(wèn)題， 并在PVA酸乙酯含量≤100X 10%。而其它雜質(zhì)基本檢測不行業(yè)應用中取得了巨大的成功。這里介紹一-下其應到。產(chǎn)品質(zhì)量?jì)?yōu)于進(jìn)口產(chǎn)品的乙酸乙酯含量200X用情況。10%。替代了進(jìn)口產(chǎn)品，形成了新的產(chǎn)品品種和效3.1.1江西化纖化工有 限責任公司聚合一塔的技術(shù)益增長(cháng)點(diǎn)。3.2 新型高效填料塔的應用采用導向篩板替代原泡罩塔板進(jìn)行技術(shù)改造,進(jìn)入20世紀六七十年代，隨著(zhù)高效規整填料設計點(diǎn)的工作能力提高85%,塔釜VAc含量由原來(lái)和散堆填料的開(kāi)發(fā)成功，填料塔的應用越來(lái)越廣，的0.2%降為0.03% ~0.04%，VAc 吹出率由原來(lái)的尤其是八力中國煤化工時(shí)，- -般總先99.3%提高到 99.9%，塔項VAc含量≥60%，塔考慮采用填:MYHCNMHG優(yōu)越性能:的操作回流比由1.1 降為0.7~0.8，后克服了堵塔、(1)傳質(zhì)效率高。對常用高效填料，- -般每.液泛現象。避免了塔頂樹(shù)脂夾帶技術(shù)改造的設備投米填料高度相當于3~6塊理論板,這樣可提高產(chǎn)品●624●比畏2010年第29卷質(zhì)量和節約能量;(2)通量大。生產(chǎn)能力一般要比板式塔高許4結語(yǔ)多，甚至高一倍。我國PVA工業(yè)采取引進(jìn)創(chuàng )新和模仿創(chuàng )新方針，(3)壓降低。填料塔的壓降比板式塔低得多,經(jīng)過(guò)40多年努力,現已建成包括電石乙炔、天然氣甚至能低10倍以上。乙炔和石油乙烯3種原料路線(xiàn)的十幾套PVA生產(chǎn)裝但填料塔的造價(jià)- -般要比板式塔高，并且要求置。雖然我國的PVA產(chǎn)量已達到世界第二，但與國處理物料清潔，不含固體物和易聚、黏性物質(zhì)，而外同行相比，差距還是很大,特別是在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、且若設計不合理，可能反而降低效率。對填料塔的研制與工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，如低聚合度和超高聚合設計需要有廣泛的知識和應用經(jīng)驗。度的PVA、控制PVA醇解度制取嵌段型PVA等方在PVA行業(yè),作者對綜臺洗滌塔的二段水洗和面的差距尤為明顯。三段脫水曾采用高效規整填料設計，通過(guò)能力增大,面對與國外同行業(yè)的差距,我國PVA行業(yè)各企壓降大幅度下降，幾乎測不出來(lái)，傳質(zhì)效果也較以業(yè)任重而道遠，只有通過(guò)不斷加強研究開(kāi)發(fā)，進(jìn)行前提高。技術(shù)創(chuàng )新，研究出更先進(jìn)合理的合成與分離技術(shù)，在聚乙烯醇生產(chǎn)的醇解工段尾氣回收塔中，采全面提升我國PVA工業(yè)的技術(shù)水平,才能從根本上用BHS-II型高效絲網(wǎng)填料對醇解尾氣進(jìn)行回收,提升我國PVA工業(yè)的競爭能力,是縮小差距的有效大幅度地提高了傳質(zhì)面積和塔的分離效率，有效的途徑,也是把我國PVA工業(yè)建成既是生產(chǎn)大國又是降低了原料消耗，減少了環(huán)境污染。減少甲醇排放生產(chǎn)強國的關(guān)鍵因素之一。量450噸/年，減少乙酸甲酯排放量676噸/年，本參考文獻項目的設備投資約60萬(wàn)元,僅計減少甲醇和乙酸甲酯的排放量，每年將獲得經(jīng)濟效益419萬(wàn)元，項目[1] 陳信生， 李秦，遲立波，等.大內存合成反應器:中國，03131845.2[P]. 2005.的投資回收期為1.7 個(gè)月。[2] 黃尚兵。 聚乙烯醇系列產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn).化工技術(shù)與發(fā)展，3.3絲網(wǎng)除沫器的應用2008，37 (7): 31-34.絲網(wǎng)除沫器是由0.1X0.4mm2的金屬扁絲，按[3] 田仁主. 聚乙烯醇0588合成工藝研究[D].長(cháng)沙:湘潭大學(xué), 2006.特殊的經(jīng)緯線(xiàn)設計編織而成。將絲網(wǎng)疊置成層放入4] 李群生。導向篩板塔與計算機優(yōu)化技術(shù)在聚乙烯醇生產(chǎn)中的應用塔內，含有霧滴的氣體通過(guò)時(shí)，霧滴碰在絲網(wǎng)上被(0].維綸通訊，200，20 (1): 26-38.除去，通過(guò)去的氣體不再含液滴。絲網(wǎng)除沫器能除5] 李群生.新型高效分離技術(shù)在PVA行業(yè)中的應用[].維綸通訊，去小至5μ m的霧滴，除霧效率在98%以上，壓力1997， 17 (1): 22-26.[6] 李群生. 新型塔器技術(shù)及其對聚乙烯醇行業(yè)的技術(shù)改造[J].維綸降極小，幾乎測不出來(lái)問(wèn)。通訊，199，19 (1): 31-43.在PVA生產(chǎn)的綜合洗滌塔三段脫水段,采用絲]李群生，張滿(mǎn)霞.高效導向篩板塔的特點(diǎn)及其工業(yè)應用[J].精細網(wǎng)除沫器，脫水非常干凈、徹底，壓降為零。在酒與專(zhuān)用化學(xué)品，2009, 17 (23): 13-15.精生產(chǎn)中，用絲網(wǎng)除沫器脫除二氧化碳氣體中的酒[8] 李群生.高效絲網(wǎng)填料在醇解尾氣回收技術(shù)中的應用[D].維綸通精霧滴，除霧率達99%。訊，2009，29 (4); 37-38.第- -作者簡(jiǎn)介:李群生(1963- -),男，博士，教授，博士生導師，主要從事傳質(zhì)與分離工程領(lǐng)域的研究。E-mail liqs@ mail.buct.edu.cn.聯(lián)系人:張滿(mǎn)霞，碩士研究生。E-mail zhangmanxia_ 1018@ 163.com。中國煤化工MYHCNMH G.