新型十六烷值改進(jìn)劑乙二醇二硝酸酯的研究

化工進(jìn)展2010年第29卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·321·研究開(kāi)發(fā)新型十六烷值改進(jìn)劑乙二醇二硝酸酯的研究李成彬,龍小柱,高錦鵬,司廣順,宗學(xué)軍,程艷榮(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142摘要:采用低溫循環(huán)水浴裝置,以乙二醇、濃硝酸為原料,濃硫酸為催化劑,尿素和硫酸銨為穩定劑,制備了乙二醇二硝酸酯.考察了酯化反應溫度、反應時(shí)間、酸酸摩爾比和酸醇摩爾比對酯化反莊的影響.實(shí)驗確定了最佳反應條件:混酸及酯化溫度控制在0~5℃,濃硫酸與濃硝酸摩爾比21:1,硝酸與乙二醇摩爾比為22:1,反應時(shí)間為15h。通過(guò)紅外光譜分析產(chǎn)物的吸收峰與目標產(chǎn)品分子的官能團吸收峰基本一致,在該條件下合成的乙二醇二硝酸酯的收率在80%以上關(guān)鍵詞:硝酸;乙二酶;酯化;乙二酶二硝酸酯;十六烷值改進(jìn)劑中圖分類(lèi)號:TE6248文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2010)S2-321-04Research on new cetane number improver ethylene glycol dmitrateLIChengbin, LONG Xiaozhu, GAO Jinpeng, SI Guangshun, ZONG Xuejun, CHENG YanrongDepartment of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical TechnologyShenyang 110142, Liaoning, China)Abstract: Ethylene glycol dinitrate was synthesized in a low temperature recycle water bath, with nitricacid and ethylene glycol as raw materials, sulfuric acid as catalyst and urea and ammonium sulfate asstabilizer. Reaction parameters, such as esterification temperature, reaction time, molar ratio of sulfuricacid and nitric acid, molar ratio of nitric acid and ethylene glycol were studied. The optimumconditions showed that the acid mixing and esterification temperature was between 0 and 5 C, molarratio of sulfuric acid and nitric acid 2.1: 1, nitric acid and ethylene glycol was 2.2: 1, reaction timewas 1.5 h. Infrared spectrum showed that the absorption peaks of synthesized product and targetproduct functional groups were basically identical. The yield was above 80% under these conditionsKey words: nitric acid; ethylene glycol; esterification; ethylene glycol dinitrate; cetane number improver十六烷值( cetane number,簡(jiǎn)稱(chēng)CN)是衡量普遍方法。國際上應用較廣的改進(jìn)劑有美國乙基柴油抗爆性能的一項重要指標,高CN值的柴油具公司的EHN(2乙基己基硝酸酯)。我國主要研有明顯縮短著(zhù)火滯燃期和改善燃燒特性的效果,究開(kāi)發(fā)硝酸烷基酯類(lèi)羽、過(guò)氧化物類(lèi)CN改進(jìn)我國國家標準規定車(chē)用柴油的CN不小于49劑。通過(guò)進(jìn)行臺架及燃燒分析試驗,硝酸烷酯類(lèi)由于輕質(zhì)原油產(chǎn)量的下降,重質(zhì)原油催化裂化添加劑改善了柴油燃燒質(zhì)量。叔丁基過(guò)氧化物對生產(chǎn)的汽柴油增加。柴油中正構化烷烴含量降低,芳烴含量高的催化柴油有較好的效果,但合成工芳構化烴在調配柴油中的比例提高,柴油的CN降低,柴油質(zhì)量下降2。提高柴油CN一般有3收稿日:20010修改福日期:2010103基金項目:遼寧省教育廳科學(xué)基金項目(2009A591)資助種方法:①將高CN的柴油與低CN的柴油調配;第一作者簡(jiǎn)介:李成彬(197-),男,碩士研究生,聯(lián)系人:龍?、趯Σ裼瓦M(jìn)行深加工,如催化加氫技術(shù);③添柱,教授,碩士生導師,從事石糟產(chǎn)品添加劑的研究,Em加CN改進(jìn)劑6。添加CN改進(jìn)劑是提高CN的 longxiaozhulo@6am322·化工進(jìn)2010年第29卷藝復雜。表1酯化反應溫度的影響多硝酸酯較單硝酸酯的添加效果好,熱分解可溫度/c收率以產(chǎn)生更多的自由基,因此能更好地提高柴油燃燒80.7效率1。二苯胺與多硝酸酯混合是使用較為安全的70.35十六烷值改進(jìn)劑有文獻報道用N2O5為硝化劑10~15合成多硝酸酯,如用N2O5合成1,2丙二醇二硝15~205061酸酯,但N2O5須先在實(shí)驗室合成,其制備工藝復雜。本實(shí)驗以混酸工藝合成乙二醇二硝酸酯,工注:硫酸與硝酸的摩爾比20:1,硝酸與乙二醇的摩爾比20:1,反應時(shí)間2h藝簡(jiǎn)單。乙二醇與水混溶而乙二醇二硝酸酯不溶于水,產(chǎn)品易分離且反應較充分。為使反應平穩進(jìn)行,采用了尿素和硫酸銨為混合反應穩定劑,反應安量的熱,考慮到反應溫度對產(chǎn)品的收率、純度和反全,產(chǎn)物的收率和純度較高。應平穩性都有影響;研究了不同溫度下的產(chǎn)品收率,結果如表1所示。1實(shí)驗部分由表1可知,隨溫度的升高,產(chǎn)品的收率減小1.1化學(xué)試劑反應溫度為0~5℃時(shí)收率最大,當溫度為15~20硫酸(濃度98%);硝酸(濃度65%);乙二醇℃時(shí)收率降低,且上層酯液顏色為紅棕色。原因是(分析純);三氯甲烷(化學(xué)純);碳酸鈉(化學(xué)純);溫度升高,反應的平衡常數減小,反應收率低;且無(wú)水硫酸鈉(化學(xué)純)。硝酸的氧化性變強,會(huì )氧化乙二醇,生成紅棕色氮12儀器氧化物,致使目標產(chǎn)物的收率降低低溫外循環(huán)水浴(HWC);紅外光譜儀2.2硫酸用量對反應的影響( NEXUS470);增力電動(dòng)攪拌(JB50D)硫酸為催化劑,考慮到硫酸與硝酸不同的摩爾1.3實(shí)驗方法比對酯化反應會(huì )有影響。在反應溫度0~5℃、硝向裝有攪拌器、溫度計及滴液漏斗的三口燒瓶酸與乙二醇的摩爾比為20:1、反應時(shí)間2h的條中加入一定量的98%濃硫酸和適量的尿素及硫酸件下,考察了硫酸與硝酸的摩爾比對酯化反應的影銨,控制循環(huán)水浴的溫度,激烈攪拌下滴加一定響。實(shí)驗結果如圖1所示。量的65%濃硝酸。待穩定后,在此溫度下緩慢滴由圖1可知,隨著(zhù)硫酸與硝酸摩爾比的增加,加乙二醇。充分反應后,將反應液傾入分液漏斗收率逐漸增大,混酸比為24:1時(shí)收率最高,故選中,靜置分層,上層的酯液為淺黃色;下層酸液擇硫酸和硝酸的摩爾比為24:1用20mL氯仿分2次萃取,將萃取液與酯液合并,2.3硝酸與乙二醇的摩爾比對反應的影響用5%碳酸鈉溶液中和至中性,最后用無(wú)水硫酸鈉反應溫度為0~5℃,硫酸與硝酸的摩爾比選干燥。減壓蒸出氯仿,即可得到較高純度的乙二為24:1,反應時(shí)間2h,考察了酸醇摩爾比對收率醇二硝酸酯。的影響,實(shí)驗結果如圖2所示14實(shí)驗原理濃硫酸為催化劑,與硝酸反應生成NO2,NO2100與乙二醇反應合成產(chǎn)物。反應方程如式(1)~式(3)所示。2H2 SO4+HNO,No,*+2HSO4 +H,O* (1) 8HOCH2CH20H+2NO2*=ONOCH2CH2ONO2+2H*(2)2HSO4 +H+H,O*=H2S04+H2O(3)2結果與討論1802002.202402.602803003.2021酯化溫度對反應的影響硫酸硝酸摩爾比乙二醇與硝酸反應生成二硝酸酯,反應放出大圖1硫酸/硝酸摩爾比對收率的影響增刊李成彬等:新型十六烷值改進(jìn)劑乙二醇二硝酸酯的研究323·表2正交試驗方案因囊水平硫酸與硝酸摩爾比硝酸與乙二爵辜爾比反應時(shí)間h202.7:120:12520表3正交試驗表硝酸L二摩爾比試驗號收率圖2硝酸乙二醇摩爾比對收率的影響由圖2可知,硝酸與乙二醇的摩爾比增加可以0807提高乙二醇的收率,當硝酸與乙二醇的摩爾比為0645226:1時(shí)收率最大,為81.5%。所以確定酸醇的摩20737爾比為226:1。24反應時(shí)間對收率的影響反應溫度為0~5℃,硫酸與硝酸的摩爾比為2.4:1,硝酸與乙二醇的摩爾比為226:1?？疾炝缩セ磻獣r(shí)間對收率的影響實(shí)驗結果如圖3所示。0.7807130.0370089004根據表2的因素和水平,做正交試驗,結果見(jiàn)表3由表3,分析得試驗的最優(yōu)條件為A1B2C1,即1.01.52.5反應時(shí)間h硫酸和硝酸的摩爾比為21:1,硝酸和乙二醇的摩圖3反應時(shí)間對收率的影響爾比為22:1,反應時(shí)間為15h在該實(shí)驗條件下,硝酸與乙二醇的摩爾比對收率的影響最大,硫酸與由圖3可知,反應隨時(shí)間的延長(cháng)收率會(huì )增加,硝酸的摩爾比影響最小當反應時(shí)間為2h,收率最大。反應時(shí)間繼續延長(cháng)目26.產(chǎn)品紅外光譜分析標產(chǎn)物的收率沒(méi)有增加,反應已達到平衡。因此,產(chǎn)品的特征峰為:127lcm1是一NO2的對稱(chēng)伸確定反應時(shí)間為2h縮振動(dòng),1633cm1是一NO2的不對稱(chēng)振動(dòng)吸收峰2.5正交試驗898cm-1、756cm1分別為NO伸縮振動(dòng)和NO由單因素實(shí)驗可知,濃硫酸與濃硝酸的摩爾的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。308cm29lcm'比、濃硝酸與乙二醇的摩爾比及反應時(shí)間對產(chǎn)品的2902cm1分別為飽和C一H的伸縮振動(dòng),1455合成均有影響。為確定最優(yōu)的實(shí)驗條件,在反應溫cm1是CH2的剪式振動(dòng)吸收,1041cm是C_O度為0~5℃,設計一組L(3)正交試驗,考察的伸縮振動(dòng)吸收峰。硫酸與硝酸摩爾比、硝酸與乙二醇摩爾比、反應時(shí)紅外光譜中的吸收峰與目標產(chǎn)物特征吸收峰間對收率的影響,見(jiàn)表2致,確定產(chǎn)品為乙二醇二硝酸酯·324·化工進(jìn)2010年第29卷[2]嚴文勛,項玉芝,夏道宏柴油十六烷值改進(jìn)劑研究新進(jìn)展石油與天然氣化工,200(4):276280.3]張秀.影響催化裂化柴油十六烷值的因素與MCI技術(shù)遼寧化工,2008,37(5):321-322[4]趙玉琢,方向晨提高柴油十六烷值的McI技術(shù)小煉油技術(shù)與工程,2008(10):1-4.5]孫劍王海燕代秀川等.柴油十六烷值改進(jìn)劑的研究進(jìn)展門(mén)化學(xué)與生物工程,2007,24(3):14.[6]夏國良.柴油十六烷值改進(jìn)劑應用探討門(mén)化工之友,2007(3):波數/cm1[7] Floriane Solano Serena, Elodie Nicolau, Gregory Favreau, et al.圖4產(chǎn)品的紅外光譜圖Biodegradability of 2-ethylhexyl nitrate(2-EHN), a cetane improver09,20:85-94.[8]柴油十六烷值改進(jìn)劑硝酸正丁酯的研制叮江蘇化工3.結論1995,23(4):17-19(1)以乙二醇、濃硝酸為原料,濃硫酸作為胡應喜,陳赤陽(yáng),劉霞柴油十六烷值改進(jìn)劑(Ⅱ)硝酸環(huán)已酯的合成門(mén)高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2002,15(1):1820催化劑,尿素和硫酸銨為穩定劑,制備了乙二醇二10高鴻順,岳秀英,張忠智,等柴油十六烷值改進(jìn)劑Qro1的研硝酸酯。合成的最優(yōu)工藝條件為:酯化溫度為0~5制、添加效果及應用試驗[石油煉制,1989(9):31-36℃,硫酸與硝酸的摩爾比為21:1,硝酸與乙二醇]黃燕民,舒興田,藺建民叔丁基過(guò)氧化物在柴油中的應用門(mén)化的摩爾比為22:1,反應時(shí)間為15h工進(jìn)展,2002,21(8):599601[12】]董榮芬,田松柏,吳王鎖.柴油十六烷值改進(jìn)劑的使用性能與應(2)FTR圖譜顯示產(chǎn)物的官能團結構與目標用門(mén)內燃機車(chē),2004(10);16-19產(chǎn)物一致,合成的產(chǎn)物為乙二醇二硝酸酯。[13]代秀川,齊邦峰,丁勇,等.柴油十六烷值改進(jìn)劑的研究及應用(3)目標產(chǎn)物的收率可達80%以上。進(jìn)展[門(mén)廣東化工,2005(11):27-29[14王慶法石飛米振濤等.硝酸酯的綠色合成含能材料,20參考文獻15(4):416420[]董剛,李德桃,吳志新,等.有機硝酸酯類(lèi)柴油十六烷值改進(jìn)劑1]石飛,王慶法,張香文,等1,2丙二醇二硝酸酯的綠色合成火的研究?jì)热紮C工程,1996,17(4):21-27炸藥學(xué)報,2007,30(2):75-77.