熱解半焦鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展

第43卷第16期廣州化工Vol 43 No. 162015年8月Guangzhou Chemical IndustryAug.2015熱解半焦鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展樊英杰2,鄭化安,張生軍2,李學(xué)強2,陳靜升,冉偉利21陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責任公司,陜西西安7100652國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉化重點(diǎn)實(shí)驗室,陜西西安710065)摘要:半焦作為低階煤提質(zhì)的重要產(chǎn)物之一,在金屬鎂、鐵合金、電石、化肥以及發(fā)電等化工燃料行業(yè)有著(zhù)廣泛的應用為了改善活性半焦的熱穩定性,有效減少安全隱患,熱解半焦的鈍化技術(shù)成為低階煤提質(zhì)領(lǐng)域重要的研究課題之一。本文從傳統焦炭鈍化技術(shù)研究現狀出發(fā),總結了熱解半焦鈍化技術(shù)的特點(diǎn)和半焦鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展,分析了目前熱解半焦鈍化技術(shù)開(kāi)發(fā)存在的問(wèn)題,并針對性的提出了解決問(wèn)題的建議。關(guān)鍵詞:熱解產(chǎn)物;半焦;鈍化技術(shù)中圖分類(lèi)號:TF526.2文獻標志碼:A文章編號:1001-9677(2015)016-0045-03Current Situation in Semi-coke Passivating TechniquesFAN Ying-jie", ZHENG Hua-an", ZHANG Sheng -un", L Xue-giangCHEN Jing-sheng, RAN Wei-li(1 Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Shaanxi Xi'an 710065State Energy Key Laboratory of Clear Coal Grading Conversion, Shaanxi Xi'an 710065, ChinaAbstract: As an important product of low rank coal upgrading, semi-coke has a wide range of applications in thefuel and chemical industry, such as in metal magnesium, iron alloy, calcium carbide, fertilizer, and so on. In orderimprove the thermal stability of the active semi-coke, reduce security risks, semi-coke passivating techniques become oneof the important research topics in the field of low rank coal upgrading. The characteristics of semi-coke industry and thepresent situation of the production and utilization were outlined, the existence questions and the suggestion of solving themwere analyzedKey words: pyrolysis products; semi-coke; passivating techniques隨著(zhù)我國煤熱解技術(shù)的日益成熟,國內部分煤炭分質(zhì)利用不同,但均具有多孔結構、和水與氧氣的反應屬于氣固相反應技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入中試或工業(yè)放大階段。半焦作為低階煤提質(zhì)干餾等特點(diǎn),因此半焦鈍化和傳統焦炭鈍化具有不同,又有聯(lián)系,的重要產(chǎn)物之一,隨著(zhù)大規模煤炭分質(zhì)利用技術(shù)的快速發(fā)展,傳統焦炭的鈍化機理的硏究對于開(kāi)發(fā)新型熱解半焦鈍化工藝具勢必會(huì )產(chǎn)生大量的半焦。半焦用途十分廣泛,可用于金屬鎂、有一定的指導意義鐵合金、電石、化肥以及發(fā)電等化工燃料行業(yè)。然而半焦在1.1傳統焦炭鈍化技術(shù)存儲、研磨制粉及罐車(chē)運輸等過(guò)程中,由于其比表面積大、水焦炭鈍化處理技術(shù)是指在煉焦過(guò)程中或之后能改進(jìn)焦炭熱分含量低等因素仍然具有較高的化學(xué)活性,在有氧環(huán)境中會(huì )從態(tài)性能的一種處理方式,即在配煤中添加、水熄焦或在焦炭進(jìn)環(huán)境中吸收水分并發(fā)生緩慢氧化的現象,若熱量聚集大大增加入焦倉前向運輸皮帶上噴灑。其原理是利用某些礦物質(zhì)添加劑了自燃或爆炸的可能性。來(lái)降低焦炭的反應性,也就是說(shuō)降低高溫下焦炭與二氧化碳氣為了提高活性半焦的長(cháng)途運輸能力,有效減少安全隱患,體的反應能力,抑制焦炭在高爐內的氣化反應,從而提高焦炭熱解產(chǎn)物半焦的鈍化研究成為低階煤熱解工藝研究的重點(diǎn)和難反應后強度,減輕焦炭粒度的破損劣化程度,最終改善高爐生點(diǎn)之一。本文首先從傳統焦炭鈍化技術(shù)研究現狀出發(fā),分析了產(chǎn)運行狀況。鈍化處理技術(shù)能有效減輕焦炭粒度破損劣化程熱解半焦鈍化的特點(diǎn)和半焦鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展,對目前熱解度、提高焦炭的熱態(tài)質(zhì)量23半焦鈍化技術(shù)開(kāi)發(fā)存在的問(wèn)題進(jìn)行總結并提出建議,以期對熱焦炭鈍化技術(shù)研究的有兩種:表面液態(tài)附著(zhù)方法和直接向解半焦的鈍化技術(shù)開(kāi)發(fā)有所幫助。煤中添加鈍化劑。焦炭表面液態(tài)附著(zhù)方法是指通過(guò)焦炭表面「1熱解半焦鈍化與傳統焦炭鈍化技術(shù)對比附鈍化劑的形式達到鈍化的目的。焦炭表面液態(tài)附著(zhù)方法主要包括煮沸、噴灑和浸泡三種方式。目前,主要研究的添加劑有由于半焦和焦炭在原料、生產(chǎn)工藝、品質(zhì)和用途上有顯著(zhù)硼酸、硼砂、硅酸、黏士、T)O2、Al2O3等物質(zhì)6,最后都集廣州化工2015年8月中到硼酸等硼系化合物為主要原料上,并稱(chēng)為焦炭鈍化技術(shù)或區、反應區和冷卻區,將半焦原料進(jìn)行預冷卻、噴水調節、反負催化技術(shù)。無(wú)論是在配煤中添加,還是在熄焦過(guò)程中或冷焦應和冷卻。將半焦按本鈍化工藝進(jìn)行鈍化處理后再送入倉庫儲表面噴灑形式添加,都能使焦炭的反應性降低3%~5%以上,存,半焦活性降低,具備良好的貯運特性。焦炭反應后強度提高3%~8%以上,從而為高爐爐況的穩定王德明等公開(kāi)了一種基于煤低溫氧化機理的防止煤焦自順行、增產(chǎn)節焦和增加噴煤量提供了保證。噴灑和浸泡的方式燃的復合阻化劑,屬于防止煤焦自燃的阻化劑。該阻化劑可以均能改善焦炭的熱性能,其中用噴灑的方式更利于工業(yè)化操與煤中的甲基、亞甲基發(fā)生取代反應生成穩定的醚類(lèi)物質(zhì),又作工業(yè)上采用負催化劑改善焦炭熱性質(zhì)可與配煤煉焦相結作用,銷(xiāo)毀過(guò)氧化物自由基,從而抑制煤焦自燃過(guò)程中甲基、合,將負催化劑以溶液的形式在配煤主皮帶粉碎機前霧化噴灑亞甲基等活性基團的生成與活性,從本質(zhì)上改變了煤焦的自燃到配煤中,也可與熄焦工藝相結合。對于有干熄焦裝置的煉焦特性,抑制了煤焦自燃。廠(chǎng),只需在干熄爐焦炭出口皮帶上設置負催化劑水溶液噴灑裝置,通過(guò)排焦溫度和噴灑量控制負催化劑的量。采用濕法熄焦3熱解半焦鈍化技術(shù)開(kāi)發(fā)存在問(wèn)題的煉焦廠(chǎng),只需將負催化劑加人熄焦水中,在熄焦塔中噴灑,紅焦濕熄的同時(shí)完成負催化劑的負載過(guò)程。國內外針對活性焦的鈍化處理主要是通過(guò)噴灑含有氧化劑1.2熱解半焦鈍化技術(shù)如高氯酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、過(guò)氧化物或硝酸鹽等)的水熱解半焦鈍化技術(shù)與傳統焦炭鈍化技術(shù)與具有一定的類(lèi)比溶液來(lái)進(jìn)行,此種工藝技術(shù)一定條件下能夠解決物料的自燃問(wèn)性,又有顯著(zhù)的不同。針對熱解活性半焦的鈍化處理,國內外題,但現有半焦鈍化技術(shù)仍存在以下問(wèn)題:主要是通過(guò)在活性煤焦顆粒上噴灑含有氧化劑(如高氯酸鹽(1)半焦鈍化的機理、工藝操作條件及工程化放大的研究氯酸鹽、次氯酸鹽、過(guò)氧化物或硝酸鹽等)的水溶液,使水溶尚無(wú)深入開(kāi)展,半焦鈍化工藝在成熟度和商業(yè)推廣上受限液均勻分布在活性煤焦顆粒表面上,活性煤焦發(fā)生水合反應和(2)半焦鈍化設備占用面積大,半焦鈍化的工藝無(wú)法用于表面氧化反應,從而降低活性煤焦自燃的傾向。熱解半焦鈍化大型工業(yè)化生產(chǎn),其耗能大、過(guò)程繁瑣、操作復雜、運行維護技術(shù)的研究方向主要是:結合活性半焦下游的利用途徑,或適難度大2當通過(guò)噴灑鈍化劑水溶液,或減少活性半焦界面吸附氧的面積(3)半焦鈍化使用的氧化劑成本較高,與其配套設備要求和數量,或使氧氣的擴散通道受阻,最大限度減少半焦存儲時(shí)高,大型工業(yè)化會(huì )帶來(lái)巨大的工藝成本負擔,經(jīng)濟性較差。發(fā)生緩慢氧化的可能,同時(shí)結合建立惰性氣體保護系統,從而4結論避免自燃或爆炸等安全隱患2熱解半焦鈍化技術(shù)研究進(jìn)展半焦是低階煤提質(zhì)干餾后得到的重要產(chǎn)物之一,在金屬鎂、鐵合金、電石、化肥以及發(fā)電等化工燃料行業(yè)有著(zhù)廣泛的由于半焦具有高灰分、高固定碳、低揮發(fā)分等特點(diǎn),半焦應用。熱解半焦具有較高的化學(xué)活性,在有氧環(huán)境中,會(huì )從環(huán)在儲存和長(cháng)距離運輸過(guò)程中容易發(fā)生自熱或者自燃,具有嚴重境中吸收水分并發(fā)生緩慢氧化而導致自燃,造成嚴重的安全隱的安全隱患。因此,防治熱解半焦自燃工作艱巨,也是亟待研患,因此半焦在長(cháng)距離輸送前需要對其進(jìn)行鈍化處理。目前我究和解決的問(wèn)題。目前,國內外對活性半焦進(jìn)行處理降低其自國熱解半焦的鈍化技術(shù)研究尚處于起步摸索階段,鈍化技術(shù)的燃特性的方法和工藝設備主要有以下幾種相關(guān)研究較少。因此,建議在半焦鈍化機理研究、鈍化劑以及郭彩應提供了一種活性煤焦的鈍化工藝和鈍化系統,對鈍化設備的開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)一步深入研究,從而簡(jiǎn)化鈍化工藝來(lái)自干餾熱解處理工序并經(jīng)過(guò)淬冷的活性煤焦進(jìn)行再水合和冷降低操作費用,促進(jìn)半焦鈍化技術(shù)在低階煤干餾提質(zhì)行業(yè)中的卻處理,再水合和冷卻處理的溫度為45~50℃,含水量為推廣與應用。9%,然后將經(jīng)過(guò)再水合處理的活性煤焦送入鈍化反應區,通人溫度45~60℃、含氧量6%~20%相對濕度為80%~90%的參考文獻氣體進(jìn)行氧化鈍化處進(jìn),最后將經(jīng)過(guò)再水合和低溫鈍化處理后1]孫會(huì )青曲思建,王利斌半焦的生產(chǎn)加工利用現狀[J].潔凈煤技的煤焦冷卻到常溫。經(jīng)過(guò)鈍化處理后獲得的含水量為8%~9%術(shù),2008,14(6):61-65的煤焦。上述處理后的煤焦堆放在環(huán)境中,放置較長(cháng)時(shí)間,性[2]劉德軍,王尤清,于淑娟,等,提高焦炭熱態(tài)性能的鈍化處理技術(shù)研究[J].中國冶金,2006,16(12):27-30質(zhì)穩定。趙旭等”提供了一種半焦鈍化精制的新工藝,該工藝將半[4]歐陽(yáng)德剛、焦炭鈍化添加劑的硏究現狀與發(fā)展趨勢[J.武鋼技焦加入至浸漬器中,同時(shí)將石灰水均勻的噴人浸漬器,將浸漬術(shù),2007,45(4):43-47完成后的半焦進(jìn)入精制器中,再由熱風(fēng)爐向精制器中通入低溫5]余水生,游堅,余軼峰,等硼酸基鈍化劑鈍化柳鋼焦炭的試驗研究煙氣,兩者進(jìn)行充分接觸精制,精制完成后即得到產(chǎn)品。該方[J].冶金信息導刊,2005(5):33-36法中石灰水中的氫氧化鈣與煙氣中的二氧化碳反應生成碳酸6]張林,李應海添加s02質(zhì)鈍化劑改善焦炭熱性能試驗J.燃料鈣,碳酸鈣填充褐煤干燥成型煤或半焦微孔,在褐煤提質(zhì)型煤與化工,2010,41(4):15-20或半焦表面形成碳酸鈣保護膜,到達降低褐煤干燥成型煤或半[η〕郭彩霞.一種活性煤焦的鈍化工藝和鈍化系統[P].中國ε焦活性,從而達到鈍化精制的目的,可減少半焦粉塵的產(chǎn)生,200910003089.6,2009-01-19[8]趙旭,譚永鵬,詹仲福,等,一種褐煤干燥成型煤或半焦鈍化精制的得到的產(chǎn)品穩定,可實(shí)現長(cháng)距離輸送新工藝[P].中國:201310129039.9,2013-04-15曾鎮等“提供了一種半焦鈍化裝置及方案,該技術(shù)方案基91曾鎮,陳鋼,黃學(xué)群,等。半焦鈍化塔(P1.中國:20121463廣州化工2015年8月LPS I mg/ml胞,建立了炎癥細胞模型,通過(guò)MT法發(fā)現紫花前胡素能夠提高LFS致THP-1細胞的細胞活力的降低。為了進(jìn)一步了解紫巴=花前胡素防御LPS致THP-1細胞的炎癥損傷,通過(guò)檢測各實(shí)驗組TNF-α、Ⅱ-1β和TCF-β含量發(fā)現,與模型組比較,紫花前胡素能夠抑制LPS誘導的THP-1細胞TNF-α、Ⅱ-1β和TGF-β的升高。實(shí)驗結果提示,紫花前胡素可能通過(guò)調節炎性因子TNF-a、Ⅱ-1B和TGF-B的分泌,從而實(shí)現對細胞的保護作用。紫花前胡素M圖4紫花前胡素對LPS誘導的Ⅱ-1β分泌的影響4結論Fig,4 Effects of decursin on LPS-induced IL-1B secretion in THP-l cells本實(shí)驗研究結果表明,紫花前胡素對LPS損傷的THP-1細胞具有保護作用,能夠降低炎性細胞因子的分泌,提示紫花前胡素可能對相關(guān)炎癥疾病具有保護作用。這些研究為紫花前胡素用于防治炎癥、增加其臨床適應癥提供一定的依據,但是其在分子水平的作用機理還有待進(jìn)一步研究參考文獻[1 Esche C, Stellato C, Beck LA, Chemokines: key players in innate andadaptive immunity [J. Invest Dermatol, 2005, 125: 615-628紫花前胡素/MKang SY, Lee KY, Sung SH. Coumarins isolated from Angelica gigasinhibits acetylcholinesterase: structure-activity relationship [J].Nat圖5紫花前胡素對LPS誘導的MCP-1分泌的影響Prod.2001,64:683-685Fig 5 Effects of decursin on LPS-induced MCP-lsecretion in THP-lcells [3] Herath W, Reddy N, Khan IA. Part 8. 1 The pyranocoumariDecursin[J]. Chem. Pharm. Bull, 2007, 55(10): 1512-15133討論[4 Li L, Du JK, Zou LY, et al. Decursin isolated from Angelica gigasNakai rescues PC12 cells from amyloid B-protein -induced neurotoxicity炎性反應對機體的影響是一把雙刃劍。在炎性反應發(fā)生初through Nrf2-mediated upregulation of heme oxygenase-1: Potential期,當巨噬細胞受到相應刺激后便會(huì )被激活,這些活化的巨噬roles of MAPK [J. Evid-Based Compl Alt, 2013, dx. doi. org/10細胞可分泌TNF-α、Ⅱ-1β和TGF-β,而TNF-α、I-1B和1155/2013/467245TGF-β又可通過(guò)特異性地作用于外周血中的單核細胞和細胞信[5 Guerra C, Collado M, Navas C. Pancreatitis-induced inflammationcontributes to pancreatic cancer by inhibiting oncogene-induced號傳導激活核因子-KB( nuclear factor,NF-kB),造成單核細胞的進(jìn)一步募集和活化,進(jìn)而更多的炎性介質(zhì)釋放,最終導致senescence[ J]. Cancer Cell, 2011, 19: 728-739Chatur vedi R, Jain A, Enhancement of gingival炎癥的進(jìn)一步發(fā)展6。因此,TNF-a、Ⅱ-1B和TGF-B在炎inflammation induced by synergism of IL-lB and IL-6[J. Biomed性反應的發(fā)生發(fā)展中起著(zhù)舉足輕重的作用,降低TNF-a、Ⅱ-Res,2013,34:31-40.β和TGF-β的表達水平有助于阻止早期炎性反應。脂多糖7] Zhang Fx, Kirschning CJ, Mancinelli r. Bacterial lipopolysaccharide(LF)又稱(chēng)為內毒素,是革蘭氏陰性細菌細胞壁的主要成分,activates nuclear factor-kB through interleukin-I signaling mediators in能夠刺激單核-巨噬細胞高分泌TNF-α、Ⅱ-1、L-6等促炎性cultured human dermal endothelial cells and mononuclear phage細胞因子。本實(shí)驗采用LPS孵育經(jīng)PMA誘導的THP-1細J. J Biol Chem,1999,274(12):7611-7614(上接第46頁(yè))[10]王德明,竇國蘭,張祎,等。一種基于煤低溫氧化機理的防治煤自燃[13]劉云輝,尹石秋,何曙光,等.半焦鈍化裝置與方法[P].中國的復合阻化劑[P].中國:201210526943.9,2012-12-10201410233920.8,2014-05-29[11]閔健,李衛華,顧乃偉,等,低階煤提質(zhì)方法以及設備[P].中國:[14]郭金成,程金民,巢煒,等,半焦鈍化裝置以及采用該裝置的半焦鈍201210530124.1,2012-12-10化方法[P].中國:201410233910.4,2014-05-29[12]劉良志,黃楊柳,程金民,等.半焦鈍化方法[P].中國:201410224934.3,2014-05-26