煤氣化復合催化劑研究及機理探討

第29卷第1期煤炭轉化Vol. 29 No. 12006年1月COAL CONVERSIONJan.2006煤氣化復合催化劑研究及機理探討孫雪蓮l)王黎2)張占濤1)摘要催化氣化是煤炭資源高效利用的重要形式,高性能催化劑的開(kāi)發(fā)是降低其氣化條件的重要途徑.利用綜合熱分析儀進(jìn)行了Ni-K 復合催化劑對神府煤的催化氣化實(shí)驗研究,結果發(fā)現,復合催化劑有較高的催化活性,在最佳配比時(shí)較目前公認催化活性最好的單組分催化劑K2CO3要高,并得出復合催化劑的催化作用機理為:當溫度達到反應溫度時(shí)，液態(tài)金屬熔融鹽增大了離子間的接觸,使協(xié)同作用成為可能,從而提高了催化劑的催化活性.關(guān)鍵詞煤催化氣化,復合催化劑,熔融 鹽,催化機理中圖分類(lèi)號TQ529,TQ4260引言1非催化和單組分催化劑催化實(shí)驗我國是富煤貧油的國家,隨著(zhù)石油和天然氣資1.1 實(shí)驗方法源的日益減少,發(fā)展潔凈高效的煤炭轉化技術(shù)具有本文所選用神府煤的煤樣性質(zhì)見(jiàn)表1,煤用量長(cháng)遠意義.煤氣化技術(shù)是煤潔凈高效利用的重要方約為9 mg~10 mg,實(shí)驗使用Al2O,坩堝,對煤進(jìn)行式,但傳統的煤氣化過(guò)程反應溫度高,生成氣凈化困了非催化和K2CO3,NiCl2催化實(shí)驗.煤和催化劑機難,能耗大,對設備要求高(1.2],因而許多學(xué)者都著(zhù)手械混合,催化劑按總量的5%加入,實(shí)驗裝置采用德研究煤的催化氣化. [3.4]催化氣化有很多優(yōu)越性,可國NETZSCH公司STA409C綜合熱分析儀,升溫顯著(zhù)提高煤的反應活性,如CaCO3在700C可使低速率40 K/min,載氣為99. 99%N2(流量60 mL/等級煤的反應活性提高40倍~60倍[5;可降低氣min),至 反應溫度后通入CO2 40 min(流量120 mL/化溫度(<1 000 C),如10%的Li2CO3可使原煤min),考察其反應行為. .CO2氣化的反應活化能從30.60kJ/mol降低到表1神府煤的工業(yè)分析和元素分析(%",ad).16.88 kJ/molI0];可進(jìn)行一些合成過(guò)程,在催化劑及Table 1 Proximate and ultimate analysisof Shenfu coal(%" ,ad)一定工藝條件下,在氣化爐中合成CH,NHs及CH2OH等;可擴大用煤范圍,因催化劑可降低煤的MAV_FCProximate analysisUltimate analysisCH黏結性.因此,進(jìn)行煤催化氣化的研究具有十分重要7.29 4.27 26.42 60.87 81.75 4.79 11.95 1.10 0.38的意義.然而,單組分化合物對煤的催化氣化影響有e Percent of weight.限,要尋找性能更佳的催化劑,復合物的研究具有重實(shí)驗前,用光電天平稱(chēng)量樣品.先通0.5 h純要價(jià)值和意義.本文選用陜西神府煤為實(shí)驗煤樣對Nz,將加熱爐內的空氣進(jìn)行置換,并等待儀器穩定其進(jìn)行了理論分析和單組分化合物催化氣化實(shí)驗，后,在高氮氣氣氛下,將加熱爐升溫至設定的終溫后并進(jìn)一步進(jìn)行了復合催化劑的研究,最終發(fā)現鎳與.切換至反應氣氛進(jìn)行反應,期間的TG數據與DSC鉀形成的化合物有著(zhù)較高的催化活性,其最佳配比數據計算機自動(dòng)采集.反應完畢后,關(guān)閉所有的電器于800 C下催化效果大約是非催化氣化的6倍,是和氣閥.目前公認較好的單組分催化劑K2COs的1.2倍,這表明,通過(guò)復合尋找新的催化劑對煤的催化氣化具.中國煤化工見(jiàn)第16頁(yè)表2.有重要的現實(shí)意義.'TYHCNMHG#國家重大基礎研究發(fā)展規劃項目(2003CB214500).1)碩士生:2)副教授,西安交通大學(xué)化工系,710049西安收稿日8期:2005-09-09;修回日期:2005-11-0716煤炭轉化2006年由表2可以看出,在沒(méi)有催化劑的情況下,氣化金屬鹽化合物,用去離子水使之溶解,然后用超聲波反應是很微弱的.而堿金屬K2CO3是目前公認比較震動(dòng)使其均勻混合,之后緩慢加熱蒸去水分,并不斷好的單組分催化劑,甚至已經(jīng)在工業(yè)中實(shí)驗應用.美攪拌,待完全干燥后,加熱至500 C~600 C,促使國Exxon公司以K2COz作為催化劑,在3MPa,700其熔融,然后冷卻得塊狀固體,研磨成細粉后,成為C條件下用水蒸氣為氣化劑開(kāi)發(fā)了以生產(chǎn)代用天然復合催化劑待加入煤樣進(jìn)行反應.氣化實(shí)驗方法如.氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝.由表2可第1.1節實(shí)驗方法所述.知,加入K2CO3催化劑后,在相同反應時(shí)間內,轉化2.3實(shí)驗結果與分析率大大提高,反應速率也提高了大約4倍.但過(guò)渡金800C不同催化劑對神府煤的催化氣化實(shí)驗結屬NiCl2催化劑對煤的催化氣化并沒(méi)有表現出良好果見(jiàn)圖1.由圖1曲線(xiàn)可以看出,添加Ni-K復合催的催化效果,反應速率僅提高了近0.5倍,沒(méi)有達到期望.因此,單組分的化合物對煤催化氣化,也許只能停留在此.要尋找性能更佳的催化劑,復合是必然30 t的選擇.表2非催化和K2CO,及NiCl2催化實(shí)驗結果0tTable 2 Experiment result of none catalyst and20 tK2CO3,NiCl2 catalystCoalNone catalystK2CO3NiCl20 5101520253035401/ min-'0. 360. 890. 60dx/d/(%●min~1)0. 984.961.61 .圖1不同催 化劑的催化效果Fig. 1 Catalytic effect using different catalyst2 Ni-K復合催化劑的催化實(shí)驗化劑后,煤的氣化速率顯著(zhù)加快,反應轉化率也有了2.1理論分析一些單金屬化合物已經(jīng)體現了較好的催化活明顯增強,使煤炭接近完全氣化.可見(jiàn)復合催化劑的性,然而這些目前仍不能滿(mǎn)足需要,更高活性的催化催化效果遠遠高于單組分催化劑，比公認較好的劑的開(kāi)發(fā)是非常有必要的.由于堿金屬是目前公認K2CO3催化劑還有所提高.所以,復合催化劑對煤最好的單組分催化劑，因此,在復合過(guò)程中選擇K的催化氣化研究是-項很有前途的方法.鹽作為復合組分之一是必然選擇.對于另一組分,考2.4Ni-K組成關(guān)系對反應的影響慮到作為目前大多數工業(yè)催化劑的來(lái)源,過(guò)渡金屬如第2.2節所述,配制了不同比例的K-Ni復在各方面都有著(zhù)很多優(yōu)勢,其獨特的電子層結構使合催化劑并用其對神府煤進(jìn)行了催化氣化實(shí)驗,在得其在和其他原子的結合上有著(zhù)十分突出的優(yōu)點(diǎn)，相同反應時(shí)間內煤氣化的反應速率和最大轉化率見(jiàn)這一點(diǎn)在煤的催化應用中也十分明顯,例如在以圖2.CO2作為氣化劑進(jìn)行催化氣化時(shí),氣化過(guò)程中必然100存在活性氧原子的傳遞和催化劑表面M-CO鍵的形成，而反應最后也必然存在CO從催化劑表面的脫附,因此,這個(gè)性質(zhì)決定了M-CO鍵不應過(guò)I0 t強,否則CO不易脫附,將會(huì )影響反應的進(jìn)行.根據已有的研究知道,CO在過(guò)渡金屬表面吸附中,與鎳20f形成的鍵相對較弱,而實(shí)際上CO也確實(shí)可以和Ni0510152025303540的一些化合物在常溫下形成穩定的絡(luò )合物，在高溫1/ min- '下即會(huì )分解,Ni與CO的這個(gè)結合與分解過(guò)程在煤中國煤化工|化劑的催化效果催化氣化過(guò)程中將可能顯示出一定的效果.因此,選MYH.CNMH Gcompound with' UIIICICHll uuupuoution擇了鎳鹽作為復合催化劑的另一組分.2.2復合催化劑的制備-Ni0. 05 K;( )-Ni0.10 K;▲Ni0.20K;▼- Ni0.15 K按一定的摩爾比例用電光天平稱(chēng)取適量的兩種第1期孫雪蓮等煤氣化復 合催化劑研究及機理探討17由圖2可以看出,Ni的含量不同催化效果也不離子活動(dòng)開(kāi)始加強,陽(yáng)離子和陰離子開(kāi)始各自聚集盡相同,從小到大的順序為K-Ni5,K-Ni10,K- Ni20.到- -起并包圍異電性離子，即陽(yáng)離子聚集態(tài)為陰離和K-Ni15.800C時(shí)不同鎳含量對催化效果的影響子包圍,陰離子聚集態(tài)為陽(yáng)離子包圍,在這當中,有見(jiàn)圖3.由圖3可以看出,催化效果在K : Ni=6: 1些陽(yáng)離 子集團仍然可以保持純態(tài),但另外一些陽(yáng)離左右達到最大.在最佳配比時(shí),其催化效果是非催化子集團卻可以同時(shí)含有兩種陽(yáng)離子;對于陰離子集氣化的大約6倍,是目前公認較好的單組分催化劑團也一樣,存在純態(tài)的單陰離子集團,也存在兩種陰K2CO3的1.2倍.離子相結合的集團,這樣,各種離子相互交叉接觸，成為協(xié)同作用的基礎.以上可表達為以下化學(xué)方程式離子未交換時(shí):MA+M2B = =M,A●M,B3t離子交換反應:M1A+M,B一=M,AB+ M2A .MA+ M2B- =M,AB+M2BM1A+M2B =(M,M2)(AB)Ni/%M,A +M2B = =M,M2A + M,M2B圖3鎳含量對催化劑催化效果的影響這樣,在催化劑自身內部,各種離子首先已開(kāi)始Fig.3 Affect of content of Ni onthe catalytic effect相互作用,而在有了反應物煤炭存在的情況下,則有反應如下,為了簡(jiǎn)化反應過(guò)程起見(jiàn)，抓住一個(gè)主要事3復合催化劑催化氣化機理實(shí),即反應是在雙組分協(xié)同作用下進(jìn)行的,這樣得到的反應過(guò)程方程式如下.3.1實(shí)驗現象還原反應:在制備催化劑的過(guò)程中發(fā)現，在溫度達600 CM,A +M2B+C+CO2一=M2A+左右時(shí)，催化劑已經(jīng)變?yōu)橐簯B(tài)，于是可以認為,Ni-KMB+CO復合催化劑在達到反應溫度及以上高溫時(shí),是以熔融MB+CO2=≠M,O+CO+B態(tài)化合物方式起催化作用.因此推斷,復合催化劑在M2A+CO2 =M2O +CO+A達反應溫度時(shí)成為金屬熔融鹽,并因而具有了一-些金這樣,經(jīng)過(guò).上述反應,又新生了M2A, M,B, .屬熔融鹽的特性,從而對催化氣化產(chǎn)生了特殊效果.M,O,M2O,A和B這幾種新生的活性物種,而且隨著(zhù)氣化反應的不斷進(jìn)行,新生的共熔體在種類(lèi)與數3.2金 屬熔融鹽的特性量.上都不斷擴大,從而提高了催化劑的活性.1)固態(tài)金屬鹽變?yōu)榻饘偃廴邴}”使得該混合物中的離子得到了較金屬固態(tài)鹽為大的自由移動(dòng)度.4結論2)在金屬熔融鹽中,不同部分金屬陽(yáng)離子可以互相接觸,不同陰離子也可以互相接觸,并有可能實(shí)1)單組分催化劑NiClz對神府煤的催化效果現離子交換，協(xié)同作用成為可能.不太明顯,但K2CO,有較好的催化活性,使煤氣化.3)金屬熔融鹽內都存在著(zhù)特殊結構，由于離子反應速率提高了大約4倍,轉化率也明顯提高.卷動(dòng)的結果產(chǎn)生的空位、空穴、位錯和缺陷等等,是催2)催化劑的不同配比對煤氣化具有不同的催化劑活性中心的來(lái)源,也是催化劑效果提高的原因.化活性,當K和Ni的比例為6: 1時(shí),催化效果達到最佳，使煤的反應速率達到非催化氣化的6倍左右，3.3復合催化劑對煤催化 氣化機理是目前中國煤化工K,CO,的1.2倍.以CO2為氣化劑,復合金屬鹽為催化劑,隨著(zhù)| YHCN M H G認為是:反應溫度達.氣化過(guò)程溫度的不斷升高，原本為固態(tài)的化合物逐到800C及以上高溫時(shí)，固態(tài)金屬鹽已經(jīng)變成金屬熔漸轉為熔融態(tài),固態(tài)金屬鹽逐漸向金屬熔融鹽過(guò)渡，融鹽,增大了離子間的接觸,使協(xié)同作用成為可能.18煤炭轉化2006年參考文獻[1] Zhu Tingyu,Zhang Shouyu,Huang Jiejie et al. 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It is found that the interaction between ions is increased by liquid metal eutecticsalt at the gasification temperature, so consequently the catalytic activity is enhanced.KEY WORDScatalytic coal gasification, compound catalyst, eutectic salt, catalyticmechanism(.上接第14頁(yè))EXPERIMENTAL STUDY OF THE EFFECT OF COALBLENDING ON COAL ASH FUSIBILITYJiao FacunLi Hui Deng Shuping° and Dong Zhongbing(Department of Chemical En gineering ,Anhui University of Science and Technology,232001 Huainan; * Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy ofScience ,030001 Taiyuan)ABSTRACT The ash fusibility of two kinds of blended coal samples were studied in weaklyreducing atmosphere by 5E-AF I Smart Ash Fusion Analyzer. The transformation of mineralcomposition under the different temperature and blended coal ratios were examined by X-raydiffraction (XRD). The results show that the ash fusibility can be improved effectively by coalblending and the relationship between ash fusion points and blending coal ratios is nonlinear.Transformation of mineral matters results in the chang:it derived fromthe clay mineral in high temperature can increase ash中國煤化工hite and fayalitecoexisting in blends will produce a low-melting eutectic:YHC N M H Ghe ash fusibilitytemperature.KEY WORDS coal blending ,coal ash fusibility ,chemical composition，mineral composition,phase diagram