二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)

聚氯乙烯2006年第3期Polyvinyl ChlorideNo.3,2006二氣乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)劉嶺梅' ,張永春2(1.上海氯堿化工股份有限公司,上海200241;2.內蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司,內蒙古鄂爾多斯014300)[關(guān)鍵詞]二氣乙烷;裂解;氯乙烯;技術(shù)改進(jìn)摘要]介紹了二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯工藝，闡述了影響二氯乙烷裂解的因素,對改造后的裂解爐進(jìn)行了熱量衡算。技術(shù)改進(jìn)后,裂解爐的生產(chǎn)能力增加20%、節能31%。[中圖分類(lèi)號] TQ325.3[文獻標識碼]B [文章編號] 1009 - 7937(2006)03 -0014 - 03Technical improvement of vinyl chloride production from ethylene dichloride crackingLIU Ling - mei ,ZHANG Yong - chun(1. Shanghai Chlor - Alkali Chemical Industry Co. ,Ltd. , Shanghai 200241 ,China;2. Inner Mongolia Yili Chemical Industry Co. ,Ltd. ,Erdos 014300,China)Key words: vinyl chloride; cracking; vinyl chloride; technical improvementAbstract: The technique and mechanism of vinyl chloride production from vinyl chloride crackingare introduced, the influence factors on cracking of ethylene chloride are summarized,and the heat bal-ance of the cracking furnace after reformation is carried out. The output of vinyl chloride has increasedby 20% and the craking furnace can save 31 % energy after the technic innovation.在乙烯氧氯化平衡法的氯乙烯生產(chǎn)裝置中,1,2-快。 研究證實(shí),在裂解溫度為500 C左右時(shí),溫度每二氯乙烷(EDC)裂解爐是重要設備,其運行質(zhì)量直升高10 C ,EDC轉化率可增加3% ~5% ;但隨著(zhù)裂接影響著(zhù)氯乙烯生產(chǎn)裝置的正常運行,且關(guān)系著(zhù)生解溫度的繼續升高, EDC將會(huì )深度裂解為乙炔和產(chǎn)原料的單耗裝置的能耗等?，F就EDC裂解生產(chǎn)碳,使副反應的速率增大;當超過(guò)600 C時(shí),副反應氯乙烯技術(shù)改進(jìn)要點(diǎn)作初步闡述,僅供參考。速率將大于主反應速率。因此, EDC裂解溫度不宜1 EDC 裂解生產(chǎn)氯乙烯工藝過(guò)高。目前,世界上EDC裂解的最高溫度均不高于1.1 裂解溫度510 C。EDC裂解反應是吸熱反應,其主反應式為:1.2裂解壓力和停 留時(shí)間CH2Cl-CH2Cl= CH- -CHCI + HCl。從主反應平衡式可知,增大裂解壓力不利于提根據反應速率計算式k=kve-E,RT可知，提高高EDC的轉化率。但在實(shí)際生產(chǎn)中常采用加壓操EDC裂解溫度有利于生成氯乙烯,即裂解溫度越作,其原因是壓力越大越有利于抑制分解積碳等副高,EDC的轉化率越高;但副反應也是吸熱反應,故反應發(fā)生,保證物料暢通無(wú)阻,維持適宜的空速,避裂解溫度越高,也有利于副反應進(jìn)行,易于結焦。免局部過(guò)熱,提高氯乙烯收率和設備的生產(chǎn)能力,也試驗和生產(chǎn)實(shí)踐表明,EDC裂解是在400 C開(kāi)有利于氯乙烯的冷凝回收。 工業(yè)生產(chǎn)中EDC裂解始的,但裂解速率很小;當小于450 C時(shí), EDC的轉中國煤化工?；屎艿?隨著(zhù)裂解溫度的升高.裂解速率明顯加雖能提高轉化率, .THCNMHG。[收稿日期] 2004-12 - 04[作者簡(jiǎn)介]劉嶺梅(1967- ),男,工程師, 1990年畢業(yè)于華東理工大學(xué),發(fā)表論文100多篇。第3期劉嶺梅等:二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)但生焦結碳量也大大增加,使EDC的選擇性降低，管內物料導熱系數, kJ/(m.h.K);d為裂解管的直設備的生產(chǎn)能力降低。因此,工業(yè)生產(chǎn)中EDC在裂徑;Re為雷諾數(Re= dup ,其中:v為物料流速，解爐中停留的時(shí)間較短,以獲得高產(chǎn)率,通?？刂艵DC轉化率在50% ~ 60% ,選擇性控制在97.5%m/s;ρ為物料的密度, kg/m' ;p為物料的黏度,Pa.s);Pr為普蘭特準數, EDC裂解的Pr41為0. 95),左右。2裂解爐爐管傳 熱分析故:λ:.G0.82.1 裂解爐爐管的徑向傳熱和徑向溫度分析a, =0.003 52 XD-.p0z,(8)裂解爐中熱源向爐管壁的傳熱是由輻射和對流式(8)中:G為物料流量, kg/m';μ為流體黏度，兩種傳熱方式組成的,其熱強度可由式(1)表示。9x=q;+ qe，(1)10-3 Pa's。在裂解爐中,要減少結焦量就必須增大物料流式(1)中:qn為裂解爐爐膛內熱源向爐管壁傳熱的量;另外,增大Re,可增大a,,即增大q,,也能提高熱強度, kJ/(m2.h);q,qe分別為輻射傳熱和對流EDC的轉化率。但物料流量過(guò)大,會(huì )使阻力降增傳熱的熱強度,kJ/(m2.h)。大,相應要提高人口壓力,這樣對設備和裂解爐爐管輻射傳熱的熱強度q,可由式(2)表示:提出了更高要求。因此,從裂解爐的操作條件考慮，q,=C() -(o)*]，只減小(號+二+°°)來(lái)提高q,是有一定限制的。式(2)中:T.Tw分別為輻射源和爐管壁的溫度,K;從增大(T. - T,)著(zhù)手,降低T,或提高T.能C為總輻射系數,kJ/(m2.h.K)。顯著(zhù)提高q.,但T,是由工藝決定的，而增大Tw需爐管壁對流傳熱的熱強度qe可由式(3)表示:要耐高溫的金屬爐管,也有一定的限制。qc=a.(Tg- Tw)，(3)2.2裂解爐爐管 周向熱強度和溫度分布的分析式(3)中: Tg為爐膛高溫煙道氣的溫度,K;ae為管在水平輻射爐管的裂解爐中,如果爐管周向熱壁給熱系數。強度不均,會(huì )導致?tīng)t管周向溫度不均。不受輻射的由爐管壁向爐管內物流傳熱的熱強度q,可由一側要比受輻射--側溫度低,遠未達到爐管可耐受式(4)表示: .的溫度,而受輻射的一側則相反,但Tw不能超過(guò)爐q.=K(Tw- T)，(4)管的承受溫度,所以改善周向熱強度分布,有利于裂式(4)中:K為爐管壁到爐管內物流的總傳熱系數,解反應的進(jìn)行,延長(cháng)爐管的壽命,提高反應的選擇:kJ/(m2●h.K);T,為管內物流溫度,K;其中:性。K=-(5)要使裂解爐爐管的熱強度周向分布均勻,最理想的是爐管按單排兩面輻射,有時(shí)考慮裂解爐處理能力,可用兩排爐管,但必須考慮爐管間距的影響，式(5)中:8、8、8.分別為爐管壁、滯流邊界層和結以得到熱強度周向均勻分布。其主要措施為:焦層的厚度,m;h、2小入。分別為爐管壁、滯流邊界層(1)采用多排燒嘴,盡量使用短焰,最好是無(wú)焰和結焦層的導熱系數, kJ/(m2.h.K)。燒嘴,并通過(guò)控制燃料的用量使爐內熱量按需分配。將式(5)代人式(4),得:(2)燒嘴的安裝有回火型和側壁附焰型?；鼗餞w- T,(6)型更有利于熱強度分配,也有利于燃料適當分配和91= δ爐管溫度的控制,且燒嘴本身不易結碳、堵塞。λa?λiλ?！?3)不采用底部燒嘴,只用側壁燒嘴,且采用氣在裂解爐中,物料的流量很大、管徑比較大,故相燃燒。8。很大,8;很小，則式(6)可簡(jiǎn)化為:中國煤化士的耐溫能力,理想的T.- T,(7)爐δ_1?δeMH叭凹1"州,照出僅Ym舊大CNMH大,T.不定增大。一般情況下，爐管人口端到出口端的T,是由低到式(7)中:a, =0.023 x -Re8.Pr”"(其中,入為爐高變化, T.也是從低到高變化,而q~應該從高到低1聚氯乙烯2006年變化才比較理想。應速率。曲線(xiàn)3的溫度分布可獲得與曲線(xiàn)1溫度分布相同的結果。管外壁溫度T2熱強度q。色管內物流溫度r物料在妒內停留時(shí)間爐管輻射段長(cháng)度圖3爐管內溫度分布 曲線(xiàn)圖1 裂解爐爐管周向熱強度和溫度的關(guān)系3裂解爐改造分析2.3裂解爐爐管 內溫度分布分析3.1裂解熱量衡算爐管內物流溫度分布有3種較典型的分布曲線(xiàn)生產(chǎn)能力為10萬(wàn)t/a氯乙烯的EDC裂解爐設(見(jiàn)圖2)。圖2中曲線(xiàn)1為出口溫度高于臨界溫度定的進(jìn)口溫度為25 C、壓力為2.71 MPa;裂解爐出線(xiàn),此時(shí)EDC在出口處已達到較高轉化率,容易導致口溫度為510C,爐內壓力下EDC的汽化溫度為臨界出口處發(fā)生二次反應,出現結焦;曲線(xiàn)2為出口235心,熱量衡算焓框圖見(jiàn)圖4。處于平衡受阻線(xiàn),出口溫度過(guò)低,不利于提高裂解率;2.710 MPa2.100 MPa曲線(xiàn)3為適宜溫度分布線(xiàn),有兩種情況:①進(jìn)口升溫| 液態(tài)EDC Q.廠(chǎng) 510C氣態(tài)Q.快;②裂解后半段升溫快。以前者為好,原因見(jiàn)圖3。25CEDC.VCM.HCI液態(tài)EDCL 2、氣態(tài)EDCL_ 2。氣態(tài)EDC235C510C2.664 MPa圖4熱量衡算焓框圖根據圖4分解圖計算各部分熱量變化值為:Qr=1.204X 10 kJ/h,Q. =6.941x 10 kJ/h,Qg=1.174X 10 kJ/h,Q, =1.613x 10° kJ/h,Q. =4.682x 10 kJ/h, .如骨長(cháng)度η==x 100%= 34.4%。圖2輻射管長(cháng)度的物流軸向溫度分布曲線(xiàn)通過(guò)熱量衡算可知,在裂解爐中有34. 4%的熱圖3中曲線(xiàn)1前期升溫慢,到出口達到最高溫量可回收,即通過(guò)增加裂解氣熱能用于EDC蒸發(fā),度;曲線(xiàn)2的前期升溫快,若達到曲線(xiàn)1相同的最高可節約34. 4%左右的燃料。溫度,曲線(xiàn)2的物料平均溫度比曲線(xiàn)1高,EDC的3.2中國煤化工轉化率也較高(在反應平衡范圍內);要使兩種情況CN MH C高了輻射段人口溫達到相同轉化率,則曲線(xiàn)2的進(jìn)料負荷可比曲線(xiàn)1度,在保證相同轉化率的前提卜,裂解爐可獲得更大大。同理,要保持曲線(xiàn)2和曲線(xiàn)1相同的進(jìn)料量和的生產(chǎn)負荷,同時(shí)還可適當降低裂解爐輻射段出口轉化率,則可以降低裂解爐出口溫度,減小二次副反溫度,提高EDC的轉化率,減小爐內熱強度,延長(cháng)爐分方數據第3期劉嶺梅等:二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯技術(shù)的改進(jìn)管壽命,節約能耗。見(jiàn)表2。因Q. + Q.=1. 898 xX 10’(kJ/h)> Q,,故對裂表1節能裂解系統工藝控制參數解爐改造時(shí)要增加預熱器,以保證節能回收器中工藝參數運轉初期運轉末期EDC液體汽化后進(jìn)人輻射段;同時(shí)要相應增大進(jìn)料預熱器預熱溫度/C11545對流段入口壓力/MPa2.93.5泵壓力,改造后EDC裂解工藝流程見(jiàn)圖5。熱能回收器汽化壓力|MPa2.83.4出輻射段壓力/MPa2.32.5熱能回收器管程壓降/MPa0.30.5預熱器對應壓力下科虛框內為熱能回收器熱能回收器燕發(fā)溫度/心C210~250EDC蒸發(fā)溫度表2改造后裂解爐的運行參數進(jìn)料負荷增加量/%>20裂解轉化率/%>55煙道氣進(jìn)對流段溫度/心約470 |煙道氣出對流段溫度/C約170燃料節約量/%約32總節能量/%31裂解爐改造后,裂解爐運行平穩，生產(chǎn)能力增加20%、圖5改造后裂解爐工藝簡(jiǎn)圖節能31%。節能裂解爐的工藝控制參數見(jiàn)表1,運行參數[編輯:劉玉君](上接第13頁(yè))對較長(cháng),且使用復合引發(fā)體系B+C時(shí),氯乙烯與第2.3 62 C時(shí)氯乙烯與不同的第二單體共聚二單體共聚時(shí)間大于使用引發(fā)體系A+ B的共聚時(shí)在氯乙烯懸浮聚合反應中,復合引發(fā)體系有利.間。于聚合反應的穩定進(jìn)行,且能提高聚氯乙烯樹(shù)脂的綜上所述,在氯乙烯與第二單體共聚過(guò)程中,單質(zhì)量,有效地縮短聚合反應周期,尤其是復合引發(fā)體用引發(fā)劑D的共聚時(shí)間最短,而使用其他復合引發(fā)系更有利于生產(chǎn)高型號、低黏數的聚氯乙烯樹(shù)脂。劑時(shí),共聚時(shí)間相對較長(cháng),說(shuō)明氯乙烯與第二單體共在開(kāi)發(fā)用于硬制品的改性樹(shù)脂時(shí),也遵循了這一原聚時(shí),使用引發(fā)劑D優(yōu)于使用其他復合引發(fā)劑。但則。所以,62 C時(shí)在氯乙烯與不同的第二單體共聚由于引發(fā)劑D帶有毒性基團,使其使用范圍受到了中,當引發(fā)劑用量相同時(shí),采用A + B、B+ C不同引限制。發(fā)體系和單用引發(fā)劑D時(shí)，分別進(jìn)行了氯乙烯與第3.結論二單體DAM、DAP的共聚試驗,當壓降達0.12(1)52 .57、62 C時(shí),在氯乙烯共聚中使用引發(fā)MPa后加人終止劑,結束反應。62 C時(shí)氯乙烯與不劑D的用量分別為1.87.1 62.1. 34 mmol的聚合同的第二單體共聚的試驗結果見(jiàn)表5。時(shí)間最短,對聚合反應的影響最小。表5 62 C時(shí)氯乙烯與不同的第二單體共聚的試驗結果(2)由于引發(fā)劑D含有毒性基團,因而應用受B+C引發(fā)體系D到限制。A+B第二單體用量聚合時(shí)間用量 聚合時(shí)間用量豪合時(shí)間(3)根據共聚樹(shù)脂的應用領(lǐng)域,可適當調整選擇mmol引發(fā)劑的類(lèi)型。DAM1.345.261.34 4.88(4)建議在氯乙烯與第二或第三單體共聚時(shí),更DAP5.211.345.011.34 4.86 .從表5可以看出,在氯乙烯共聚中,不同的第二深人地研究和調整所用引發(fā)劑的類(lèi)型和配比;同時(shí)，單體與引發(fā)體系的作用也不同。當使用引發(fā)劑D引發(fā)劑生產(chǎn)廠(chǎng)要努力開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。時(shí),氯乙烯與不同的第二單體共聚時(shí)間最短;而使用復合引發(fā)體系時(shí),氯乙烯與第二單體的共聚時(shí)間相中國煤化工。YHCNM HG歡迎訂閱《聚氯乙烯》、《氯堿工業(yè)》雜志!7