柳杉聚乙二醇液化物的制備工藝研究

第24卷第3期.寧德師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)VoL.24 No.32012年8月Journal o[ Ningde Normal University (Natural Science)Aug. 2012柳杉聚乙二醇液化物的制備工藝研究陳巧平，吳艷玲,謝紅璐(寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建寧德352100)摘要:以寧德鄉土樹(shù)種柳杉為原料,聚乙二醇為液化劑,在濃硫酸和磷酸的混酸催化作用下,進(jìn)行了木材液化試驗通過(guò)單因素試驗,以殘渣率為指標探討了液化反應溫度、反應時(shí)間、液比及催化劑用量與配比對柳杉液化反應的影響結果表明,在反應溫度160C、反應時(shí)間120min、液比4:1、催化劑用量6%以及硫酸磷酸體積比2:1的條件下,柳杉液化殘渣率為9.5%.關(guān)鍵詞:柳杉;聚乙二醇;液化;混酸中圖分類(lèi)號: TQ351文獻標識碼: A文章編號: 2095-2481(2012)03 -0225-03自上世紀九十年代日本白石小組報導了苯酚液化木材的方法"以來(lái),中溫條件下的木材液化研究掀起了熱潮.液化劑種類(lèi)由苯酚發(fā)展為含有多羥基的酚類(lèi)或醇類(lèi)[2.1,催化劑種類(lèi)也從硫酸增加到磷酸、鹽酸等無(wú)機酸,甚至有機酸4.),合成條件如超臨界溶劑、微波輻射7等技術(shù)也應用到木材液化之中.聚乙二醇屬于多羥基醇類(lèi),可作為木材液化劑使用,其木材液化產(chǎn)物較適合制備聚氨酯材料周通過(guò)對寧德鄉土樹(shù)種柳杉進(jìn)行聚乙二醇液化,討論柳杉轉化為液化物所需的工藝條件,為柳杉液化物進(jìn)-步制備聚氨酯材料提供基礎數據和依據.實(shí)驗部分1.1原料與試劑1.1.1試劑聚乙二醇(400)、濃硫酸(98% )磷酸、丙酮等實(shí)驗試劑均為分析純.1.1.2 柳杉柳杉是福建寧德地區主要鄉土樹(shù)種之一,有大面積人工林種植.實(shí)驗樣品取自柳杉加工鋸末,在1059C下烘干8h,供液化試驗使用.1.2 試驗方法將聚乙二醇、柳杉、濃硫酸和磷酸按-定配比依次加人到配有機械攪拌和球形冷凝管的三口燒瓶中,開(kāi)動(dòng)攪拌,用油浴加熱到指定溫度后,開(kāi)始記時(shí).到達指定時(shí)間后,立即降至室溫出料,用丙酮洗滌產(chǎn)物,抽濾分離,所得殘渣干燥后稱(chēng)重,計算殘渣率殘渣率按以下公式計算:殘渣率(%) =液化殘渣絕干質(zhì)量x100柳杉原料絕干質(zhì)量2結果與討論2.1反應溫度對柳杉液化的影響柳杉形態(tài)結構和聚集態(tài)結構復雜,分子中包括大量的氫鍵,破壞這些氫鍵需要提供-定的反應溫度.圖1給出了反應溫度對聚乙二醇液化柳杉的影響情況,實(shí)驗條件為反應時(shí)間120min、液比4:1、催化劑用量6%以及硫酸磷酸體積比2:1.中國煤化工，可以看出,反應溫度對柳杉液化影響比較明顯,從130C升高到150%10.2%,MYHCNMH G'收稿日期:2012-06 -25通訊作者:陳巧平(1954-),女,副教授. E- -mail: ndcqp@163.com-_綦金項目:福建 省教育廳高?？蒲袑?zhuān)項計劃(K2011062);寧德師范學(xué)院“服務(wù)海西建設"科研項目(2010H201).數據●226●寧德師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2012年8月而150C至160C，殘渣率下降減緩，說(shuō)明在201609C下柳杉堅固的結構被大量破壞,高分子化18合物減少而低分子化合物增多.其后達到170C,1614殘渣率又出現上升,可能是高溫狀態(tài)下液化產(chǎn)器1物發(fā)生了局部的縮聚,不溶性的縮聚產(chǎn)物導致婦10殘渣率反彈.因此, 160C可作為柳杉液化溫度貧6的較佳選擇.2.2反 應時(shí)間對柳杉液化的影響短時(shí)間內,聚乙二醇與柳杉作用只能停留130140150160在結構表層,延長(cháng)反應時(shí)間才能使聚乙二醇與反應溫度rC柳杉內層發(fā)生作用.在反應溫度160%、液比4:.圖1反應溫度對殘渣率的影響1、催化劑用量6%以及硫酸/磷酸體積比2:1的實(shí)驗條件下,反應時(shí)間對聚乙二醇液化柳杉的影響情況如圖2所示.在反應初期,殘渣率隨反應時(shí)間延長(cháng)總體呈逐步下降趨勢,表明聚乙二醇對柳杉液化正由表及里地進(jìn)行.反應時(shí)間到達120min,曲線(xiàn)出8現最低點(diǎn),殘渣率為9.5% ,此時(shí)聚乙二醇充分6與柳杉內部作用,柳杉形態(tài)結構遭到完全破壞.在120~180min,殘渣率呈現緩慢上升趨勢,可認為在160C下延長(cháng)較多反應時(shí)間也會(huì )引起液化產(chǎn)60120180物的再縮聚過(guò)程,同時(shí)聚乙二醇的液化作用對殘反應時(shí)間/min渣率影響變得有限.柳杉液化反應120min比較適圖2反應時(shí)間對殘渣率的影響合,反應時(shí)間太長(cháng)會(huì )出現殘渣率反彈的情況.2.3液比對柳杉液化的影響6「柳杉鋸末十分蓬松,且聚乙二醇又有一定4個(gè)~粘度,二者難以充分混合為保持反應體系分散25較為均勻,防止局部發(fā)生縮聚,通常需要提高聚乙二醇與柳杉的質(zhì)量比,即液比.在反應溫度的160、反應時(shí)間120min、催化劑用量6%以及硫酸磷酸體積比2:1的實(shí)驗條件下,考察液比對聚乙二醇液化柳杉的影響結果如圖3所示.圖3表明,液比4:1是-一個(gè)重要轉折點(diǎn)當液2:13:4:15:16:液比/W/W比在2:1到4:1范圍內，液化反應的殘渣率呈現圖3液比對殘渣率的影響下降趨勢，柳杉的高分子量部分逐步發(fā)生降解,低分子量產(chǎn)物增多當液比在4:1到6:1范圍內，殘渣率下降明顯減緩,可認為反應體系分散較為均勻,聚乙二醇的反應可及度高,在此階段,提高液比并不會(huì )對柳杉的降解帶來(lái)顯著(zhù)影響.因此,液比可控制在4:1或稍高,保證反應體系相對分散均勻.2.4催 化劑用量及配比對柳杉液化的影響中國煤化工，在酸催化作用下,柳杉高分子結構更容易發(fā)生降解,酸性催:JYHCNMH(的液化效率.圖4和圖5分別給出了催化劑濃硫酸和磷酸的用量及其體積配比對聚__mn 0p7m號情況，實(shí)驗條件為反應溫度160C、反應時(shí)間120min、液比4:1.從圖4可以看出,催化劑用量從3%增加到6% ,殘渣率有-定下降,硫酸磷酸的混酸催化有效加快了反.第3期陳巧平等:柳杉聚乙二醇液化物的制備工藝研究應速度,促進(jìn)聚乙二醇對柳杉的降解，催化劑用18量達到7%時(shí),殘渣率出現回升,可認為反應速16度加快的同時(shí)也增加了液化產(chǎn)物重新縮聚的幾。12|4率,當反應速度加快到一-定程度時(shí)，液化產(chǎn)物縮每10聚行為變得明顯,增加了不溶物含量圖5表明,單獨硫酸或磷酸催化下液化殘渣率差別不大，當前硫酸磷酸按體積比2:1混合后,殘渣率較單獨硫酸或磷酸催化時(shí)更低,也低于1:1、1:2混酸催4化體系總體上,催化劑硫酸磷酸用量6%及硫酸/催化劑用量/%磷酸體積比2:1時(shí),可顯著(zhù)加快柳杉液化反應并減圖4催化劑用量對殘渣率的影響少產(chǎn)物縮聚.3結論10.6[10.45柳杉能夠在液化劑聚乙二醇中有效液E 1010.2號化,混酸催化劑反應溫度、反應時(shí)間及液比對9.8液化反應有明顯影響.所得較佳工藝條件為反想9.6應溫度160C、反應時(shí)間120min、液比4:1、催化0.4-劑用量6%以及硫酸/磷酸體積比2:1.在此條件下,液化殘渣率為9.5% ,液化率為90.5% ,柳杉轉化為富含羥基的低分子溶液，可考慮作為2:13:4:6:硫酸/磷酸體積比/NN制備聚氨酯的原料.圖5硫酸/磷酸體積比對殘渣率的影響參考文獻:[1] Fu,SJ. and Shiraishi,N. 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The paper discusses the oxygen in-take flow, aniline initial concentration, the solution of the catalyst pH and the dosing quantity of fac-tors catalytic oxidation of aniline influence. Research shows that: oxygen intake flow for 30 Lh, initialconcentration 300 mg/L, pH value of 7.3, catalyst dosing quantity for 2 g/L, reaction after 15 min tothe removal rate of aniline can reach 98.2%. The COD removal rate can amount to 70%. Through theprocess of free radicals in catalytic to capture agent after uncle butanol, it showed significant inhibitorycatalytic oxidation reaction ozone, which indirectly proves that the FeOOH 03 catalytic oxidation anilinefollows the free radicals reaction mechanism.Key words: iron oxide hydroxides; catalytic ozonation; aniline; hydroxyl radicals(上接第227頁(yè))Study on preparation of cedar liquefaction productby polyethylene glycolCHEN Qiao-ping, Wu Yan-ling, XIE Hong -lu( Department of Chemistry ,Ningde Normal University ,Ningde , Fujian 352100,China )Abstract: Wood liquefaction test was studied under the catalysis of mixed sulphuric and phosphoricacid, with cedar as raw materials, which is one of local tree species of Ningde, and polyethylene glycolas liquefaction agent. Single -factor experiments were employed to discuss the liquefaction ,of cedarunder the conditions of reaction temperature, reaction time, catalyst amount, wood to liquor and acidratio by evaluating the residue content. The results showed that the apropriate conditions ofliquefaction were 160C， 120 min of reaction time, the ratio of wood to liquor was 4:1, the catalystcontent 6%，and ratio of sulphuric acid to phosphoric acid was中國煤化工e residuecontent of liquefaction is 9.5%.Key words: cedar; polyethylene glycol; liquefaction; mixed acidTYHCNMH G.