不同氣氛下生物質(zhì)焦油氣化制備合成氣

安徽農業(yè)科學(xué), Joumal of Anhui Agri.Sci.2011,39(24):14775-1477責任編輯俞潔貴任校對傅真治不同氣氛下生物質(zhì)焦油氣化制備合成氣江程程,肖波”,胡智泉,成功,張艷麗(華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢400摘要[目的]研究生物質(zhì)焦油在不同氣氛下氣化溫度對生物質(zhì)焦油產(chǎn)氣組分與產(chǎn)氣特性的影響。[方法]采用實(shí)驗室規模的圄定床反應器研究N2、水蒸氣和CO2氣氛下,生物質(zhì)焦油在500600、700、800、900℃時(shí)裂解產(chǎn)氣組成及其特性。[結果]在3種反應氣氛下,HCO和CH4的含量及氣體特性均隨溫度的升高而增加。水蒸氣的介入能夠明顯促進(jìn)產(chǎn)品氣中H2和CO的含量,當溫度達到800℃時(shí)H2濃度達到最大值45.2%。CO2濃度過(guò)高對生物質(zhì)焦油的氣化反應有明顯的抑制作用。[結論]為生物質(zhì)焦油的氣化和生物質(zhì)的高質(zhì)化利用提供了重要的理論依據關(guān)鍵詞生物質(zhì)焦油;氣化;合成氣中圖分類(lèi)號S188文獻標識碼A文章編號0517-66l1(2011)24-14775-03Gasification of Tar from Biomass Pyrolysis for Syngas under Different AtmospheresJIANG Cheng-cheng et al College of Environmental Science Engineering, Huazhong University of Science and Technology, WuhanHubei 430074)Abstract [Objective The effect of the gasification temperature under the different atmospheres on the component of syngas from tar and thecharacteristics of syngas formation was researched. Method I The component and the characteristics of the syngas produced from the gasifica-tion of tar through the biomass pyrolysis at different temperature of 500, 600, 700, 800 or 900 t was studied in a fixed bed reactor of differentagents: N2, water atmospheres and CO, in Lab. Results I Under the reactor of three agents: N,, water atmospheres and CO,, the concentration and gasification characteristics of H,, CO and CH was improved with the temperature-increasing. The introduction of water steam wouldobviously improve the concentration of H, and Co in the produced gas and the concentration of H2 would reach the maximum( 45. 22%)at800C. The high concentration of carbon dioxide had great inhibition effect on the gasification of tar. Conelusion] The important theoreticreference for the utilization of the gasification of tar and its good-quality was providedKey words Tar: Gasification; Syngas生物質(zhì)能作為一種理想的清潔能源有望成為21世紀的(0.048%)的含量極少。HC、O/C和NC分別為1.585主要能源。我國生物質(zhì)資源十分豐富大多分布在交通0.437和0.097。分子式為CH12 OmN和基礎設施落后的農村地區,主要以農林生物質(zhì)為主,其由圖1可知,生物質(zhì)焦油主要由碳氫化合物和各種含氧中秸稈所占比例達到65%,天然薪材其次,木質(zhì)廢棄物和林化合物構成還有少量的雜環(huán)芳烴和極少量的多環(huán)芳烴。碳業(yè)加工廢棄物最少。我國農村對生物質(zhì)的利用通常使用直氫化合物主要包含一些脂肪族和芳香族化合物。含氧化合接燃燒等低效方法,還有大量生物質(zhì)被棄地頭田間,既污染物主要組分為芳烴,且以酚類(lèi)及酚類(lèi)衍生物較多。環(huán)境,又浪費資源。由于生物質(zhì)能量密度和熱值低,因此原料的收集、運輸和儲存非常困難極大地限制了生物質(zhì)能3000源的利用。隨著(zhù)生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的快速發(fā)展,通過(guò)將分20000散的生物質(zhì)原料就地熱解轉化為生物質(zhì)焦油再集中對其進(jìn)行氣化處理轉化為H2、CO等合成氣,然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的技100000術(shù)處理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等,是解決生物質(zhì)能高質(zhì)化利用的有效方法。目前,生物質(zhì)焦油氣化制取燃∞三s當月∷x氣已受到國內外學(xué)者的廣泛重視,相關(guān)報道主要集中在時(shí)間Tin|ain研究生物質(zhì)焦油水蒸氣氣化的影響因素,如反應溫度、氣化圖1鋸末快速熱解生物質(zhì)焦油總離子劑、載氣流量、催化劑等,對生物質(zhì)焦油在不同氣氛中氣化性Fig. 1 Total ion of tar of pine sawdust fast pyrolysis質(zhì)的比較在國內外文獻中未見(jiàn)報道。筆者采用實(shí)驗室規模1.2試驗裝置和步驟焦油氣化裝置采用平推式固定床反的固定床反應器在N2、水蒸氣與CO2氣氛下研究并比較了應器示意圖見(jiàn)文獻[3]。其主要包括進(jìn)料系統、反應系統氣化溫度對生物質(zhì)焦油產(chǎn)氣組分與產(chǎn)氣特性的影響。和冷凝凈化系統。具體試驗步驟為稱(chēng)取2g焦油于瓷舟內,1材料與方法并通入純度為999%的N2/CO2或水蒸氣作為氣化劑。設11試驗原料試驗所用生物質(zhì)焦油通過(guò)鋸末快速熱解得定反應溫度分別為500600和90℃,溫度恒定后到(圖1),熱解溫度為500℃,氮氣流速為100mmn,相將瓷舟推入到石英管的反應段。反應結束后將瓷舟推至反停留時(shí)間為10mn。焦油中主要元素是C(4.670%)和O應管尾部冷卻段待溫度冷卻為室溫將瓷舟取出測定殘余(31.863%),以及少量的H(7.219%)和N(6.20%),S物質(zhì)質(zhì)量。產(chǎn)生的氣體通過(guò)冷凝凈化系統后采樣進(jìn)行分析,液態(tài)產(chǎn)物則收集在冷凝系統底部的燒瓶中?；痦椖繃易匀豢茖W(xué)基金資助項目(20876066)。作者筒介江程程(1987-),女,湖北漢川人,碩士研究生,研究方向13分析方法焦油的素分析田 Varin Miom cube元素生物質(zhì)能,Emil: chengcheng&801@126.cm。*通訊作者,分析儀(德國 Element中國煤化工學(xué)成分采教授博士生導師,從事生物質(zhì)能與清潔生產(chǎn)研究,E四l:用7890/975C型CCNMHG分析色譜sobol958@126.c0m。收稿日期20110509柱為HP25(30mx0.25mm×0.25μm),載氣為氦氣。工作14776安徽農業(yè)科學(xué)011年參數為:進(jìn)樣量1μl,樣品注入口溫度為250℃,界面溫度為碳的反應。為考查焦油在水蒸氣氣氛下的裂解情況,當水325℃。GC的升溫程序為:先以40℃/min速度升溫4min,蒸氣流量為100ml/min,反應時(shí)間為15min時(shí),不同溫度條再以10℃/min的速度升到300℃并保持5mn,升溫程序結件下氣體產(chǎn)物組成的變化及產(chǎn)氣特性如圖3和表2所示。束。氣體成分采用CC980T型氣相色譜儀(上?？苿?chuàng ))進(jìn)行表2溫度對焦油裂解產(chǎn)氣特性的影響分析。載氣為氬氣流量為40m/min,色譜柱使用不銹鋼柱 Table 2 Efect of gasification temperature on gasification characteristicsΦ3mmx2m(5A和TDx01)。H2+CO產(chǎn)率氣體產(chǎn)率氣體熱值碳轉化率2結果與分析Tempera- H,/CO H, +Co Gas prod- CalorieCarbon conture∥℃version2.1焦油在N2氣氛下的熱解為考查焦油在N2氣氛下裂解50.53680.027450.155513214.25的情況,當N2流量為100ml/min,反應時(shí)間15min時(shí),不同溫6000.44560.038720.28038.852627度條件下氣體產(chǎn)物組成的變化及產(chǎn)氣特性如圖2和表1所示。700048320.139300.3126.420.3751.28000.369100.54014132,6100=8巴800溫度 Temperature℃圖2溫度對焦油裂解產(chǎn)氣組成的影響Fig 2 Effect of gasification temperature on gas composition表1溫度對焦油裂解產(chǎn)氣特性的影響溫度 Temperature℃Table 1 Effect of gasification temperature on gasification characteris.圖3溫度對焦油裂解產(chǎn)氣組成的影響Fig 3 Efect of gasification temperature on gas composition溫度H2+CO產(chǎn)率氣體產(chǎn)率氣體熱值碳轉化率由圖3可知,隨著(zhù)溫度的升高,H2的含量先升高后降Tempera- H,/CO H,+Co Gas prodcalorific Carbon con-productivity uctivity value of gas version低,并在800℃達最大值45.22%,C0和CH4的含量先增加ture∥℃后呈起伏變化的趨勢。H2含量的上升一方面是由于焦油的1.88700.0016580.1006000.35550.0188500.20530.11019.600裂解程度加深;另一方面由于水蒸氣的參與,氣化過(guò)程中會(huì )0.61420.0473700.29054.280與焦炭、H2CO、CH4、CO2和小分子烴類(lèi)氣體等發(fā)生一系列0.74450.0983.370重整反應。由于重整反應中大多數反應為吸熱反應,因1,01800.1591000.425108.20033.780而在500~700℃時(shí)反應并不劇烈,當溫度繼續升高,H2含量便快速增加。在900℃時(shí),H2含量有所下降是由于在氣化由圖2可知隨著(zhù)溫度的升高,產(chǎn)氣中H2、CH4和CO的過(guò)程中發(fā)生了一定程度的CO變換反應(C0+H2O-CO2+體積分數逐漸增加,而CO2的體積分數逐漸減少。溫度從H2+41.17kJ)的逆反應,由于此反應為放熱反應,因此當溫500℃升高到90℃時(shí),H2和CO的體積分數分別由度由800℃上升到900℃時(shí),H2含量降低,O含量上升。0.7451%和0.3829%升高到18.88%、18.55%,這是由于隨由表2可知,溫度的升高使H2CO、H2+CO產(chǎn)率、氣體溫度的上升焦油分解程度逐漸加深,并且一部分可冷凝焦油產(chǎn)率氣體熱值和碳轉化率均有增加除H2/CO在800℃達氣通過(guò)脫甲基、分子內橋鍵斷裂等重整過(guò)程進(jìn)一步轉化為氣最大值1.858外其他各項均在900℃達到最大值。這是因態(tài)輕質(zhì)碳氫化合物“,因此合成氣含量逐漸增加。CO2濃度為在90℃時(shí)發(fā)生了CO變換反應的逆反應H2含量下降,下降是因為部分CO2與殘留焦炭發(fā)生還原反應生成CO。CO含量增加,因此H2/CO在900℃時(shí)低于800℃。由表2可知溫度的升高使H2+CO產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率氣體23焦油在CO2氣氛下的氣化目前關(guān)于生物質(zhì)焦油CO2熱值和碳轉化率均不斷增加,到90℃達最大值。而HCO氣化的研究不多。加拿大 Saskatoon.大學(xué)的s. panigrahi等的值快速下降后又緩慢上升,這是由于在500℃時(shí)焦油本身在N2和CO2、N2和H2的混合氣下進(jìn)行了生物油氣化的研的裂解反應并不劇烈,同時(shí)所產(chǎn)生的焦油氣中可冷凝氣體由于究。結果表明,CO2和H2的加入有利于提高氣體產(chǎn)物中熱量不足無(wú)法進(jìn)行二次重整反應導致最終氣體中CH和CO合成氣的含量;若要氣化產(chǎn)生燃氣,應避免加入CO2。為考含量極為低下,因此H2CO的值在500℃時(shí)偏高。查焦油在CO2氣氛下的裂解情況,當CO2流量為10022焦油在水蒸氣氣氛下的氣化焦油水蒸氣氣化反應一般m/min,反應時(shí)間15度各件下與體產(chǎn)物組成分為2個(gè)階段,第1階段是焦油發(fā)生熱裂解反應生成二次焦的變化及產(chǎn)氣特性見(jiàn)中國煤化工油焦炭和可燃氣,以及揮發(fā)份的析出熱裂解和重整反應;第2由于反應中采用CNMHG程中所階段是不可冷凝氣體小分子烴類(lèi)氣體與水蒸氣以及殘渣中的產(chǎn)生CO2含量的變化在圖中沒(méi)有給出。由圖4可知溫度由39卷24期江程程等不同氣氛下生物質(zhì)焦油氣化制備合成氣1477700℃上升至900℃時(shí),H2、CH4和CO的體積分數均不斷升高,而CH4顯示出最高含量。這是因為當氣化溫度低于850口N氣氛 atmosphere℃時(shí),CO2與炭進(jìn)行反應時(shí)的逆反應速度很快,很難生成≠40}■水蒸汽氣氛 Steam atmosphere口氣氛Q2 atmospheCO,需要更高的溫度才能有利于CO的生成,因此CO的含量較低;同時(shí)由于CO2是碳元素的最終利用產(chǎn)物,當反應氣氛中CO2濃度過(guò)高時(shí),阻礙了CH4和部分可冷凝氣體重整反應的進(jìn)行溫度 Temperature℃圖5溫度對不同氣氛下產(chǎn)H2的比較Fig 5 Comparison on H, production under the effect of temperature in different atmosphere叫2氣氛 N atmosphere■水燕汽氣氛 Steam atmsphere§28氣贏(yíng)2ame顯度 Tamperature℃圖4溫度對焦油裂解產(chǎn)氣組成的影響Fig 4 Efect of gasification temperature on gas composition表3溫度對焦油裂解產(chǎn)氣特性的影響Table 3 Effect of gasification temperature on gas characteristics度 Temperature l℃H2+C0產(chǎn)率氣體產(chǎn)率氣體熱值圖6溫度對不同氣氛下產(chǎn)CO的比較H2/C0 H, +Co prod- Gas producti- Calorific valueuctivity/m3/ kg vity∥m3/ kg of gas,∥KJ/mFig 6 Comparison on Co production under the effect of tem-1.2130.00077110.1906.265perature in different atmosphere0.21518.050用提供了重要的理論依據。0.0169200參考文獻2.4110.03439000.34059.810[1]HAMELINCK CN, FAAU A P C Outlook for advanced biofuels[J].Ener0.375gy policy,206,34(17):3268-3283[2]車(chē)長(cháng)波袁際華世界生物質(zhì)能源發(fā)展現狀及方向[J]天然氣工業(yè),2011,31(1):104-106從表3可知,H2CO、H2+CO產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和氣體熱值3]田水泉張立科楊風(fēng)嶺等生物質(zhì)能源化學(xué)轉化技術(shù)與應用研究進(jìn)隨溫度的升高不斷增加,并在900℃達最大值。但其氣體特性[4 CAPUTO A C, PALUMBO M, PELAGGE P M, et al. Economics of biomass普遍低于在N2和水蒸氣氣氛下焦油的產(chǎn)氣情況。結果與文南energy utilization in combustion and gasification plants: effects of logistic15產(chǎn)生一定出入的原因可能是文獻中采用混合氣進(jìn)行的氣[5]趙軍,王述洋我國農林生物質(zhì)資源分布與利用潛力的研究[],農機化反應,而該試驗是在純CO2氣氛下進(jìn)行的反應?；芯?2008,6(6):231-2324不同氣氛下合成氣成分的比較則圖56可知不同6來(lái)跳銳生物質(zhì)催化裂解氣化研究D廣州華南理工大學(xué)x0:13溫度條件下,焦油在水蒸氣氣氛下所產(chǎn)生H2與CO的濃度7] ERNIK S, BRIDGWATERA V. Overview of applications of biomass fastpyrolysis oil[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(2):590-598大幅度高于在N2和CO2氣氛下。在低溫時(shí)(<700℃),水[8]李理,陰秀麗,吳創(chuàng )之等生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣的研究[]蒸氣氣氛下產(chǎn)生的CO的濃度較高,而高溫時(shí)(>800℃),H2可再生能源,2007,25(2):40-43含量較高;在N2氣氛下CO含量均高于H2含量,直到90℃9] 10JOIU EE, DOMINE M E, DAVIDIAN T, et al. Hydrogen production byquential cracking of biomass-derived pyrolysis oil over noble metal cata時(shí)H2含量才比CO略高;在CO2氣氛下,H2含量一直高于ts supported on ceria-zirconia[J ]. Applied Catalysis(A):GeneralCO,說(shuō)明CO2濃度過(guò)高不利于CO的產(chǎn)生?？傮w而言溫度[12007,323:147-16110] KINOSHITA C M, TURN S Q. 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