鍺烯與乙烯環(huán)加成反應的理論研究

化學(xué)學(xué)報ACTA CHIMICA SINICA 1999, 57 , 1343 ~ 1347鍺烯與乙烯環(huán)加成反應的理論研究盧秀慧(濟南大學(xué)化學(xué)系濟南250002)王沂軒劉成卜(山東大學(xué)化學(xué)院濟南250100)摘要用RHF/6- 31C*解析梯度方法研究了單重態(tài)鍺烯與乙烯環(huán)加成反應的機理,用二級微擾方法對各構型的能量進(jìn)行了相關(guān)能校正,并用統計熱力學(xué)方法和過(guò)渡態(tài)理論計算了該反應在不同溫度下的熱力學(xué)函數的變化和動(dòng)力學(xué)性質(zhì).結果表明,此反應歷程由兩步組成:1)鍺烯與乙烯生成了一中間配合物,是一無(wú)勢壘的放熱反應,2)中間配合物異構化為產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷,此步勢壘經(jīng)零點(diǎn)能校正后為26. 9kJ. mol-'(MP2/6- 31C* //6- 31C* );從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的綜合角度考慮,該反應在200~300K溫度下進(jìn)行為宜,如此,反應既有較大的自發(fā)趨勢和平衡常數,又具有較快的反應速關(guān)鍵詞鍺烯,環(huán)加成反應,從頭算,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計算鍺烯(R2Ge)是一類(lèi)極不穩定的活性中間體,鍺烯反應被認為是合成含鍺雜環(huán)和含鍺新鍵的有效方法,它是有機鍺化學(xué)中一個(gè)很活躍的研究領(lǐng)域[1~3] ,特別是自發(fā)現許多有機鍺化合物具有生物活性以來(lái),涉及鍺烯的反應更成了研究的熱點(diǎn)[4].為了探討鍺烯環(huán)加成反應的機理,關(guān)于單重態(tài)鍺烯與非對稱(chēng)性π鍵環(huán)加成反應的機理,我們以單重態(tài)鍺烯與甲醛的環(huán)加成反應為理論模型已進(jìn)行了研究[5],但關(guān)于單重態(tài)鍺烯與對稱(chēng)性π鍵環(huán)加成反應的機理究竟如何尚未見(jiàn)文獻報道,為此,本文選擇了單重態(tài)(' A)鍺烯( H2Ge)與乙烯加成生成鍺雜環(huán)丙烷反應(1)為理論模型，H2Ge('A) + C2H- +H2GeCH4(1)對該反應的反應機理進(jìn)行了量子化學(xué)從頭算的理論研究，并對其反應機理作了理論分析說(shuō)明;同時(shí)計算了該反應的熱力學(xué)函數和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并作了討論.本文所得結果對進(jìn)-一步 從理論和實(shí)驗上研究單重態(tài)鍺烯(R2Ge)與含對稱(chēng)性π鍵物質(zhì)的環(huán)加成反應將具有一定的參考價(jià)值.1計算方法采用從頭算能量解析梯度方法,利用Gaussian-94程序,以RHF/6-31G*基組對反應勢能面上各駐點(diǎn)的構型進(jìn)行全參數優(yōu)化,并在6-31G*基中國煤化工各構型的能量作MP2計算(記為MP2/6- 31C* //6- 31C* )和零點(diǎn)振動(dòng)CNMHG的各平衡構型及。男,42歲,副教授收稿日期:1999 - 02 -24,定稿日期:1999- 06- 14,國家自然科學(xué)基金(29703003)資助項目1344化學(xué)學(xué)報ACTA CHIMICA SINICA 1999過(guò)渡態(tài)附近勢能面的性質(zhì)(原子坐標,諧振動(dòng)頻率,能量等),以文獻[6~ 8]提供的統計熱力學(xué)方法和過(guò)渡態(tài)理論計算反應的熱力學(xué)函數和動(dòng)力學(xué)性質(zhì).全部計算工作在PC - 686計算機上完成.2結果與討論理論計算表明鍺烯的基態(tài)為單重態(tài),它與乙烯環(huán)加成反應的途徑為:H2Ge + C2H-→H2GeCzH4- →[ H2GeCH4]*- + H2GeC2H4反應物中間配合物過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物反應物、中間配合物、過(guò)渡態(tài)(TS)及產(chǎn)物構型中的原子編號見(jiàn)圖1,結構參數和能量分別列于表1和表2.根據反應矢量(能量二階導數的唯- -負本征值對應的本征矢),可確定上述過(guò)渡態(tài)(TS)是中間配合物異構化為產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài),其反應矢量為: Rc()Ce= - 0.20, Rc(1)C(2) =0.11, RHCe =- 0.04, RHC(1) =0.002, RHc(2) = 0.003,∠C(2)C(1)Ge= - 14.44,∠HGeC(1)= 17.25,∠HC(1)C(2)= -1.09,∠HC(2)C(1)= -2.86,∠HGeC(1)C(2)=土26.87,∠HC(1)C(2)Ge= +5.39,∠HC(2)C(1)Ge=土12. 89,(鍵長(cháng):0.1nm,鍵角:°).經(jīng)振動(dòng)分析得,過(guò)渡態(tài)(TS)的諧振動(dòng)頻率(cm-1)為: 457.3i, 348.8, 500.4, 555.9, 636.6, 816.0, 870.7, 918.9,973.5, 1026.6, 1131.9,1285.9, 1343.4, 1592.3, 1666. 5,2130.3,2154.7,3336.5,3359.8,3420.2,3456.7,其中457.3i是唯一的虛頻率,從而其過(guò)渡態(tài)可進(jìn)一步被確證為是真正的過(guò)渡態(tài).、H(1)■H(2), H(1)Ge_H(2)H(3)m.."C(1)=C(2)、,，“H()H(4)- rH(6)H(4)"中間配合物H(2) H(1): H(1)s H(2)GeC(1)一-C(2“wH(5)(--.... H(S) H(3)"H(3)"H(6) .H(4)過(guò)渡態(tài)(TS)中國煤化工MHCNMH G圖1反應物 、中間配合物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的原子編號化學(xué)學(xué)報ACTA CHMICA SINICA 19991345表1反應物、 中間配合物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型參數(6-31G* )構型構型參數H2Ge('A) (C2o)H -Ge∠HGeH1.590292.60CH(D2n),c-CH-C∠HCC1.3169 ,1.0760121.82C(1)-GeC(2)-C(1)H-GeH -C(1)中間配合物(C,) .2.50131.34071.58791.0747過(guò)渡態(tài)( C,)2.05291.41151.54011.0748產(chǎn)物(C,)1.92711.53741.52551.0774H-C(2)∠C(2)C(1)Ge∠HGeC(1)∠HC(1)C(2)中間配合物( C,)1 .073281.7997.17121.54過(guò)渡態(tài)(C,)1.072776.12113.14120.0966.52119.35116.42∠HC(2)C(1)∠HGeC(1)C(2) 4 [HC(1)C(2)Ge 4 C HC(2)C(1)Ge中間配合物(C,)121.55土48.02+94.0291.0420.11+63.27土103.56士100.14116.43土104. 14土11.62:111.59鍵長(cháng):0. lnm,鍵角:°,原子編號見(jiàn)圖1.表2反應物、中間配合物、 過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的零點(diǎn)能、總能和相對能最(MP2/6-31G* //6-31G* )分子零點(diǎn)能/a.u.總能量"/a.u.相對能量/(kJ'mol-')H2Ge0.01127- 2074.3343C2H40.05477- 77.97695反應物(H2Ge + CH)0.06604- 2152. 310380.0中間配合物0.07131- 2152.32524- 39.0 .過(guò)渡態(tài)0.07182- 2152.31499- 12.1產(chǎn)物0.07272 .- 2152.33640- 68.3含零點(diǎn)能.對HGe('A)與CH4環(huán)加成反應的機理可借助右圖進(jìn)行分析,在反應過(guò)程中,根據對稱(chēng)性匹配條件,首先應是乙烯π軌,H(1)道中的一對π電子向鍺的4p空軌道發(fā)生遷移,從而首先生成Ge了一中間配合物,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,鍺烯將在C(1)GeC(2)平面= H(2)內按逆時(shí)針?lè )较虬l(fā)生旋轉,以便使鍺烯的σ孤對電子進(jìn)入乙烯(+)p的反鍵π"軌道,從而使中間配合物經(jīng)過(guò)渡態(tài)(TS)變成更穩定π的產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷.所以,在中間配合物-→過(guò)渡態(tài)-產(chǎn)物的反Hm..(D...H應過(guò)程中,構型中的∠H(1)GeC(1)和∠H(2)GeC(1)在C(1)C(1)-C(2)HGeC(2)平面內所成的投影角度,沿C(1)-→Ge→H(1)[或H(2)] H的逆時(shí)針?lè )较蛑饾u增大(參見(jiàn)表1和圖1),而Ge-C(1 1中國煤化工漸變小(見(jiàn)表1),另?yè)?可知,乙烯的C-C鍵長(cháng)為0ICNMH G逐漸拉長(cháng),形成中間配合物后其C- -C鍵長(cháng)變?yōu)?.13407nm,至過(guò)渡態(tài)時(shí)為0.14115nm,而在鍺雜環(huán)丙烷中則為0.15374nm,故雙鍵逐漸轉化為單鍵,甚至比單鍵更弱;將該反應的機理與同族的硅烯和乙烯環(huán)加成反應的機理[9]相比較,發(fā)現兩反應的機理是完全類(lèi)同的.1346化學(xué)學(xué)報ACTA CHMICA SINICA 1999根據表2,反應(1)的勢能面示于圖2,由該圖可以比較直觀(guān)地看到,反應(1)經(jīng)由兩步完成,第一步是生成能量較低的中間配合物,無(wú)能壘,且放出39.0kJ. mol一'的能量,第二步是中間配合物異構化為產(chǎn)物:TSH2GeC2H4“H2GeC2H(2)有26.9kJ. mol - '的能壘，按動(dòng)力學(xué)的觀(guān)點(diǎn),反應H2Ge+C2H40.0(2)是反應(1)的速控步驟,中間配合物越過(guò)能唱-20F壘所需的能量可方便地由第-步反應放出的能-39.0-40F量得以補償,由于所需能量只有26. 9kJ.mol~',中間配合物j -60產(chǎn)物因此,作為速控步驟的反應(2)在動(dòng)力學(xué)上應是-80--68.3極易進(jìn)行的,即反應(1)在動(dòng)力學(xué)上是極易進(jìn)行的.圖2 MP2/6 - 31C* //6 - 31C* (包括零點(diǎn)能校正)由反應(1)和反應(2)的MP2/6-31G* //6計算的反應( 1)的勢能面-31C*勢能面,按文獻[6~8]提供的方法,利用自編程序計算了不同溫度下反應的熱力學(xué)函數、平衡常數K以及活化熵AS*和速率常數k,結果分別列于表3,4中.表3反應(1)的熱力學(xué)性質(zhì)T/KAse/(J.K-+.mol-I)0HO/(kJmol-I) 0G@/(kJ.mol-I)100- 139.75-71.6-57.631.26x 100200- 158.45- 74.22-42.531.28x 10"300- 163. 19-75.34-26.393.93x 10*400- 163.13-75.30- 10.0520.53500- 161 .ss-74.596.190.23600- 159.61-73.5222.250.12表4反應(2)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)T/K ose/(}.K-'.mol-') OHe/(kJ.mol-')OGe/(kmol~")KOS* /(J.K-1.mol-1)k*/g-1-17.60- 30.06- 28.306.09x 104-16.281.79x 10-2-27.90-31.54- 25.966.04x 106- 26.199.02x 10* .-32.15- 32.57-22.939.81x 10-31.251.42x 10*- 33.70-33.10 .- 19.62.3.65x 102- 34.131.77 x 108-34.25-33.35- 16.224.95x 10- 36.098.03x 108-34.47-33.46一12.781.30x 10-37.602.21x 10P* wigmer 校正.由表3可見(jiàn),在較大溫度范圍內,反應(1)是一個(gè)熵減少的放熱反應,隨著(zhù)溫度的升高,反應的自發(fā)趨勢和反應限度而變小.由表4可見(jiàn),在較大溫度范圍內,反應(2)也是一個(gè)熵減少的放熱反應，從低溫到高溫,其反應的自發(fā)趨勢和反應限度而變小，但其反應速率常竹中國煤化空大,此反應的活化熵AS*為負值是由于過(guò)渡態(tài)的環(huán)狀結構比中間配合JHCNMHG基于.上述理論結果可知,鍺烯與乙烯的環(huán)加成反應是一個(gè)復余漢應,田網(wǎng)步組成:第-步是鍺烯與乙烯生成一環(huán)狀中間配合物的放熱反應,無(wú)勢壘;第二步是中間配合物異構化為產(chǎn)物鍺雜環(huán)丙烷,其勢壘為26. 9kJ. mol-;從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的綜合角度考慮,單重態(tài)鍺烯與乙烯的環(huán)婦成數痼在200~300K溫度下進(jìn)行為宜,如此,反應既具有較大的自發(fā)趨勢和平衡常數,化學(xué)學(xué)報ACTA CHIMICA SINICA 19991347又具有較快的反應速率。References1 J. 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Acta Physico - Chimica Sinica, 1989,5,712 (inChinese).7 JU Guan - Zhi, YANG Yu- Wei, MA Wan - Yong, Acta Chinica - Plhysico Sinicn , 1989, 2,7(in Chinese).8 CHEN Bin, ZHAO Cheng - Da, FU Qang, HUANG Jing - An, Acta Chimica Sinica , 1991, 49 ,23(in Chinese)9 LU Xiu- Hui, WANG Yi - Xuan, DENG Cong- Hao, Aca Physico - Chimica Sinica , 1998, 4 ,332(in Chinese).Theoretical Study on the Cycloaddition Reaction ofGermylene and EthyleneLUXiu-Hui*( Department of Chemisry , Jinan Uniersity , Jinan ,250002)WANG Yi - XuanLIU Cheng- Bu .( lstitue of Chemistry , Shandong University。Jinan , 250100)AbstractThe mechanism of the cycloaddition reaction of singlet germylene with ethylene has beenstudied by RHF/6 - 31G * gradient method. The electron correlation enengies of all the structures arecalculated by using second - order Moler - Plesset perturbation theory( MP2). We have also calculatedthe changes of thermodynamic functions and the quality of kinetic properties for this reaction at differenttemperatures by using statistical themmodynamics method and transition state theory . The results show thatthis reaction proceeds in two steps:(1) germylene and ethylene form an intermediate complex through akind of exothermal reaction without any barrier; (2) the intermediate complex isomerized to give theproduct, after being corrected for the zero point enengies, the barrier is 26. 9kJ. mol-1 ( MP2/6 -31G* //6- 31G* ). In view of dynamics and themodynamics, it is between 200 ~ 300K that the :reaction will have not only the langer spontaneous tendency and equilibrum constant but also higherreaction rate .Keywords germylene, cycloaddition reaction, ab initio，thermodynamic and kinetic calculation中國煤化工1i一Qin)MHCNMHG