黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論

第29卷第2期大學(xué)化學(xué)Vol. 29 No.22014年4月UNIVERSITY CHEMISTRYApr. 2014黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論化學(xué)實(shí)驗何明朱金羅振揚.(南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院江蘇南京 210037)摘要用黏度法測聚 合物的相對分子質(zhì)量是高分子物理研究的一種經(jīng)典方法。由于實(shí)驗條件的選擇對實(shí)驗結果影響非常敏感,因此常常出現與理想結果的偏差或無(wú)法計算的情況。本文以高分子專(zhuān)業(yè)實(shí)驗教學(xué)中的實(shí)驗數據為基礎,分析了烏氏黏度計測量聚乙二醇溶液相對分子質(zhì)量容易出現的幾種典型情況,并討論了其中的影響因素。關(guān)鍵詞聚乙二醇黏度法相對分子質(zhì)量影響因素在高分子結構與性能研究中,高分子的相對分子質(zhì)量是不可缺少的重要參數。黏度法是聚合物相對分子質(zhì)量測量的一種經(jīng)典方法,也是高分子專(zhuān)業(yè)一-個(gè)重要 的本科實(shí)驗內容[13]。高分子溶液的黏度一方面與聚合物的相對分子質(zhì)量有關(guān),另-方面也決定于聚合物分子的結構形態(tài)和在溶劑中的擴張程度，因此,可用于研究高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的無(wú)擾尺寸.高分子鏈的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子與溶劑分子的相互作用以及高分子與高分子之間的相互作用等(45]。用烏氏(Ubbe-lohde)黏度計測量高分子相對分子質(zhì)量的方法具有設備簡(jiǎn)單操作方便、適用范圍大、精確度好的優(yōu)點(diǎn),是常用的實(shí)驗技術(shù)，已在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應用(46])。黏度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是基于Mark-Houwink經(jīng)驗公式[η]=KM°式中K、a為兩個(gè)常數,[n]稱(chēng)為特性黏數,表示單位質(zhì)量聚合物在溶液中所占流體力學(xué)體積的大小。分子鏈線(xiàn)團的密度越大尺寸越大,則其內摩擦阻力越大,聚合物溶液表現出來(lái)的黏度就越大。對于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下,特性黏數[ n]的數值僅由給定聚合物的相對分子質(zhì)量決定。實(shí)驗中可根據Huggins方程和Kraemer方程,分別用np/ρ-ρ和lnn,/pp作圖外推至p- +0, 從共同截距可得[n]2]。然而研究發(fā)現,根據n:/p-p和ln,/pp外推至p- +0 作圖的方法很難得到兩條恰好交于縱坐標的直線(xiàn),甚至出現兩條直線(xiàn)平行的情況。這種情況往往給學(xué)生和實(shí)驗教師造成困擾,因此不斷有學(xué)者對此問(wèn)題進(jìn)行討論1711。本文根據近幾年用黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量積累的學(xué)生實(shí)驗數據,就實(shí)驗中常出現的普遍問(wèn)題進(jìn)行數據分析與討論,并尋找問(wèn)題來(lái)源,以期對黏度法測相對分子質(zhì)量的理論學(xué)習和實(shí)驗教學(xué)有所幫助。1實(shí)驗方法1.1 主要儀器及藥品電子分析天平( BSA-224S-CW ,北京賽多利斯儀器系統有限公司),烏氏黏度計(南京亞榮科學(xué)器材有限公司) ,恒溫水浴(可控溫25C+0.1 ,南京桑力電子設備廠(chǎng)) ,聚乙二醇( PEC) 1000(廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng))。中國煤化工MHiCNMH G基金資助:國家自然科學(xué)基金項目( No. 50903043).48大學(xué)化學(xué)第29卷1.2實(shí)驗方法鑒于不同高分子實(shí)驗教材中選取的聚乙二醇濃度各有不同,因此本文分別用2g,4g ,6g,8g, 10g聚乙二醇樣品定容250mL水溶液作為實(shí)驗樣品進(jìn)行對比。在25C恒溫水浴中,用烏氏黏度計測出10mLPEG溶液的流出時(shí)間I,然后逐漸加入2mL,3mL,5mL, 5mL, 10mL水,測出不同濃度溶液的流出時(shí)間,最后測出10mL純水流出的時(shí)間t。。每次測試重復3次,時(shí)間誤差小于0.2s,取其平均值。2結果與討論聚乙二醇溶液和純溶劑一水的流出時(shí)間分別用t和t。表示。根據高分子稀溶液理論,可以認為溶液的密度與純溶劑的密度相等,忽略動(dòng)能校正項后,可以得到不同濃度溶液的相對黏度η,=2≈!以η及增比黏度ηp=η-ηo°=η,-1,再擬合直線(xiàn)延長(cháng)交于縱坐標。下面根據實(shí)驗中廣泛出現的6種典型圖ηo形,結合實(shí)驗數據進(jìn)行分析并討論其中的影響因素。(1) ηp:/pp與lnn,/p-p完全無(wú)線(xiàn)性關(guān)系。稱(chēng)取2g聚乙二醇,配置成樣品。實(shí)驗表明其nη/pρ與lnη/pp的數據沒(méi)有線(xiàn)性關(guān)系,難以擬合成直線(xiàn),且PEG溶液在黏度計中的流出時(shí)間基本在100s 以下,η,值多數小于1.2(η,值小于1.2意味著(zhù)溶液階梯稀釋的濃度的流出時(shí)間差較小)。根據Huggins方程和Kraemer方程可知，只有在η,=1.2 ~2. 0范圍內,η/pp和lnn,/p-p才為線(xiàn)性關(guān)系[5]。因此,雖然黏度法的適用體系是高分子稀溶液體系，即分子鏈間不存在任何物理和化學(xué)作用的孤立線(xiàn)團狀態(tài),但極稀溶液狀態(tài)在黏度法實(shí)驗測量中易產(chǎn)生誤差,造成結果偏差較大,數據難以擬合成直線(xiàn)方程。因此,必須通過(guò)提高溶液濃度以增加溶液流出時(shí)間差。(2) nηp/p-p 與lnη/ρ_ρ交點(diǎn)在縱坐標左右兩側。用同一支黏度計,將聚乙二醇樣品的質(zhì)量濃度提高至4g/250mL( 16g/L)后,從表1可以看出該樣品(PEG4g-1)的流出時(shí)間和n,值有所增加,圖1中顯示η。/p-p與lnη,/p-p兩條擬合直線(xiàn)的斜率相反，但并沒(méi)有相交于縱坐標軸,而是相交于縱坐標軸左側。(a)y= 0.0498x + 26.429包包26+宜25。鼎斗24y=-0.196x + 25.918(b)-2 0$8112 14 16px10/g.mL"圖1 PEG4g-1 的np/p_p(a)和Inn,/p-n(b)圖中國煤化工MHCNMHG.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論49表1 PEG4g-1的實(shí)驗相關(guān)參數Inm, Iu/sρxl0'/g●mL-'/mL.g't /mL.g'10mL樣品溶液123.341.4416.0027.522. 79續加水2mL16.441.3613.3327.0123.07續加水3mL .110. 261.2910.6727.1823.87續加水SmL104. 351.228.0024. 86100.35.1.176.4026.5624.53續加水10mL95. 891.124.5726. 2624.8010mL純溶劑(水)85.57由于表1中仍然有η值小于1.2的數據,因此我們嘗試仍用同-黏度計,繼續增加聚乙二醇質(zhì)量濃度至6g/ 250mL(24g/L)與8g/250mL(32g/L)(分別對應樣品(PEG 6g)和樣品(PEG-8g))。圖2所示的是樣品PEG-6g的擬合圖形,可以看出η.. /ρ-p與Inn,/p-p的兩條擬合直線(xiàn)雖然也相交于縱坐標軸左側,但與圖1相比較交點(diǎn)更接近于縱坐標軸,其對應的實(shí)驗數據列于表2。2826y=0.164x+ 23.191@全宜自24鼎外y=- 0.0924x + 23.10022(b。20I-2 0812224ρx10/g:mL'圖2 PEG-6g 的np/pp(a)和ln,/pp(b)圖表2 PEG6g 的實(shí)驗相關(guān)參數溶液t/sn，ρx10/g●mL-'/mL .g'Inn, 1。/mL. g~140.621.6424.0026.6720. 61132.071.5420.0027.0021.59續加水3mL121.541.42 .26. 2521.92續加水5mlL11.371.3012.0025. 0021. 86續加水5ml105.031.239. 6023.9621.56續加水10mL.99.976. 8624.7822. 8985. 57中國煤化工一YHCNMHG.50 .大學(xué)化學(xué)第29卷圖3所示的樣品PEG-8g的擬合圖形顯示nηpp/pp與lnn,/pp的兩條擬合直線(xiàn)相交于縱坐標軸右側,其對應的實(shí)驗數據列于表3。與樣品PEG-6g的數據相比，雖然η,值均大于1.2,但結果并不理想。這是因為隨著(zhù)樣品濃度的提高,該溶液體系已逐漸從稀溶液向亞濃溶液狀態(tài)轉變,即達到臨界交疊濃度[12),高分子鏈將發(fā)生纏結,此時(shí)特性黏數[ η]已不能代表單一高分子鏈在溶液中的流體力學(xué)體積,與黏度法測量的理論基礎不相符。因此,可以通過(guò)此現象粗略判斷聚乙二醇樣品水溶液狀態(tài)下的臨界交疊濃度p"。此外,從這個(gè)趨勢也可以推斷出,當樣品的質(zhì)量濃度在24g/L與32g/L之間時(shí),兩條擬合直線(xiàn)可以相交于縱坐標軸。0[y= 0.221x+ 2.934/ (a)8?！蕖恪?6 t目目鼎外242ty=-0.0627x + 23.057。(b)20530 35ρx10*/gmL'圖3 PEG8g 的nq/p-p(a)和In,/pp(b)圖表3 PEG-8g 的實(shí)驗相關(guān)參數溶液t/sρx10/g. mL-1”/mL.gr'n/mL.gr'10mL樣品溶液167.421.9632.0030.0021.03續加水2mL150. 371.7626. 6728.5621.2續加水3mL137. 101.6028. 1322.03續加水5mL122.221.4316.0026. 88.2.35續加水SmlL113.371.3212. 8025. 0021. 69續加水10mL105. 121.2325.1622.6510mL純溶劑(水)85.57在實(shí)驗教學(xué)中,對于上述交點(diǎn)不在縱坐標軸的情況,若要通過(guò)特性黏數[ η]計算黏均相對分子質(zhì)量,一般取n/pρ直線(xiàn)的截距作為[ η]更合適,因為Huggins方程在推導時(shí)只用了一次近似處理。分別對上述樣品截取縱坐標后,根據Mark-Houwink方程計算樣品PEG4g-1 , PEG6g和PEG-8g的黏均相對分子質(zhì)量分別為28682 ,22098和21417。雖然黏均相對分子質(zhì)量和實(shí)際樣品PEG標注的數均相對分子質(zhì)量沒(méi)有實(shí)際對比意義,但是考慮到PEG-般是通過(guò)離子聚合來(lái)制備,其相對分子質(zhì)量分布相對比較均一,因此用樣品PEG-6g與PEG-8g得到的黏均相對分子質(zhì)量更接近實(shí)際值.綜合擬合圖形情況,可中國煤化工以認為24g/L的聚乙二醇溶液比較適合黏度法測量。(3) nη/p-p 和lnn,/pp兩直線(xiàn)同向。TYHCNMHG.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論51在實(shí)驗過(guò)程中,我們還會(huì )發(fā)現- -些 np(/p-p與lnn,/pp擬合直線(xiàn)同向的情況。圖4所示的是另-組16g/L聚乙二醇配置的樣品( PEG 4g-2)用不同黏度計得到的實(shí)驗擬合圖形?？梢钥闯?η:/ρp與.Imn,/p-p兩條擬合直線(xiàn)斜率同為正值,與圖1完全不同。28 |(a)/y=0.471x+ 20.064@倉/宜目24鼎外" (b)y= 0.150x+ 20.5490246810121416ρx10*/g ml;'圖4 PEG4g-2的nq/pp(a)和lnn,/p-p(b)圖用表4中的實(shí)驗數據與相同質(zhì)量濃度樣品的表1做比較,可知該黏度計的溶劑流出時(shí)間1增大,這是由于毛細管直徑變小或長(cháng)度增加等因素造成的,但其出現η,小于1.2的數據點(diǎn)并沒(méi)有減少,這是造成實(shí)驗結果偏差的主要原因。表4 PEG4g-2 的實(shí)驗相關(guān)參數in, I溶液t/sρx10>/g . mL-'!中/mL .g'/mL.g'10mL樣品溶液148. 891.4416.0027.50 ;22. 79.續加水2ml140. 241. 3513.3326. 2622.51 .續加水3mL131.341.2710.6725.302.40續加水SmL123.471.198.0023.75 .21.74續加水5mL119. 171.156.4023.4421.83續加水l0mlL113.991. 104.5721. 8820. 8610mL純溶劑(水)103. 62這里再選擇一組16g/L聚乙二醇配置的樣品(PEG4g-3)進(jìn)行分析。從圖5可看出，η/pp與Inn,/p-p兩條擬合直線(xiàn)趨勢與圖4相反，斜率同為負值,且在很大的范圍內不相交。從表5的樣品(PEG4g-3)數據來(lái)看,出現η,小于1.2的數據點(diǎn)也沒(méi)有減少,而在這兩種擬合直線(xiàn)趨勢不正確的情況下是無(wú)法計算得到樣品相對分子質(zhì)量的。中國煤化工MYHCNMHG.5大學(xué)化學(xué)第29卷30[y=-0.210x +30.46528。26|宜其y= -0.442x + 29.482即外(b)222024601214ρx 10/g.mL '圖5 PEG4g-3的np/p-p(a)和ln,/-p(b)圖表5 PEG 4g-3 的實(shí)驗相關(guān)參數溶液/s7。ρx10)/g . mL-'”/mL.g"'Ime /mL.g-t10mL樣品溶液124. 121.4416.0027.5022. 79續加水2mL118.31.3713.3327.7623. 62續加水3mL11.31.2910.6727. l823. 87續加水5mL105. 941.238.0028. 7525. 88續加水SmL.102. 491.1929.6927.18 .續加水10mL97.321.134.5728.16.26.7410mL純溶劑(水)86. 13從上述對于PEG-4g的3種圖形情況的討論,以及對更多的實(shí)驗樣本比較發(fā)現,擬合直線(xiàn)同向的情況幾乎都發(fā)生在16g/L或更低的質(zhì)量濃度,因此可以認為,這是由于所選取聚乙二醇樣品的相對分子質(zhì)量在測量范圍(10*~10')的下限,樣品質(zhì)量濃度過(guò)低,很容易出現η,值小于1.2的數據點(diǎn)較多的情況,這是造成實(shí)驗偏差的主要原因。此外,從對泊肅葉( Piseille)方程精細動(dòng)能校正的相關(guān)研究可以發(fā)現,在進(jìn)行修正計算時(shí),儀器常數X值對計算結果有較大影響,而X的值主要依賴(lài)于黏度計的V,R和h等參數([67] ,所以黏度計的構造因素對實(shí)驗結果也不可忽視。因此,在濃度范圍選擇不當的情況下,黏度計的構造因素以及其他非系統誤差(如黏度計每次濃度切換時(shí)毛細管的清洗,黏度計垂直程度等)對實(shí)驗結果的影響就能表現出來(lái)，而擬合圖形對實(shí)驗數據非常敏感,測量數據中往往小數點(diǎn)后一位的變化就會(huì )改變圖形趨勢，造成難以分析的情況。3結語(yǔ)在高分子物理實(shí)驗中,通過(guò)黏度法測量PEG相對分子質(zhì)量時(shí),對應不同級別相對分子質(zhì)量的樣品,需要確定其合適的樣品濃度范圍,使η,值盡可能大于1.2,但也不能產(chǎn)于心苧樂(lè )且”中國煤化工案p"到達亞濃溶液狀態(tài),這是得到η。/pp與lnη./p-p擬合直線(xiàn)正確趨勢的關(guān)L.HCNMHG合直線(xiàn)的交點(diǎn)位置,若擬合直線(xiàn)交點(diǎn)離縱坐標越近,計算得到的相對分子質(zhì)量就越準傭。當選擇測定濃度較低時(shí)，.第2期何明等:黏度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的幾種情況討論53黏度計的構造因素以及其他非系統誤差對溶液流出時(shí)間的影響會(huì )比較明顯,呈現的結果也較為復雜,使相對分子質(zhì)量難以測定。參考文獻[1]錢(qián)人元 高聚物的分子量測定.北京:科學(xué)出版社,19582] 張美珍.聚合物研究方法.北京:中國輕工業(yè)出版社2008[3] 馮開(kāi)才,李谷,符若文.高分子物理實(shí)驗.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,004[4] 金日光,華幼卿.高分子物理.第3版北京:化學(xué)I業(yè)出版社.007[5] 符若文,李谷,馮開(kāi)才.高分子物理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.20056] 楊菊萍.高分子學(xué)報,00(6):783[7] 施良和.化學(xué)通報1962,1(1):458] 楊海洋,朱平平,任蜂,等.化學(xué)通報, 199(5):47[9] 楊海洋.李浩,朱平平,等.化學(xué)通報.002(9):63110]項尚林,余人同, 王庭慰,等實(shí)驗科學(xué)與技術(shù),009,7(5) :3711]王麗梅 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