聚乙烯蠟的功能化研究

2004年11月汕頭大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第19卷第4期Nov. 2004Journal of Shantou University ( Natural Science )Vol.19 No.4聚乙烯蠟的功能化研究石旭華,盧肖宜,陳漢佳(汕頭大學(xué)化學(xué)系,汕頭515063)摘要:以馬來(lái)酸酐作為反應單體,在隔氧的條件下,以BP0為引發(fā)劑,采用溶液接枝的方法在聚乙烯蠟.上接枝馬來(lái)酸酐.考察了不同反應時(shí)間、不同馬來(lái)酸酐濃度對接枝率的影響，對同等條件下聚乙烯蠟與聚丙烯蠟的接枝率進(jìn)行比較，實(shí)驗以馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟為原料合成了聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物,采用化學(xué)滴定法對聚合物的接枝率進(jìn)行測定,同時(shí)利用紅外光譜進(jìn)行表征.關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;馬來(lái)酸酐;聚乙二醇單甲醚中圖分類(lèi)號: 0631.3文獻標識碼 : A文章編號 : 1001-4217 2004 )04-0019-050引言聚烯烴具有價(jià)廉、性?xún)?yōu)、加工方便的優(yōu)點(diǎn),自問(wèn)世以來(lái)-直作為通用塑料廣泛應用于工農業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域.然而,聚烯烴是典型非極性材料,其表面張力較低,難以被液體浸潤,與許多聚合物和填料不相容,也難以進(jìn)行印刷和染色等.如何在其表面引入極性基團,提高表面活性, -直是研究人員所關(guān)注的問(wèn)題11.聚乙烯蠟PEw)的接枝改性主要是在非極性聚乙烯蠟碳鏈上引入--CO0H、-C0-、一-CONH、 一-COOR等極性基團,極性基團的引入,使得其在溶解、乳化、分散、潤滑、偶聯(lián)等性能方面得到明顯的改進(jìn),擴大了聚乙烯蠟的應用2].馬來(lái)酸配(MA)作為一種.改性劑經(jīng)常被用于聚烯烴的改性,是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的最佳選擇34].本文以馬來(lái)酸酐為單體,在引發(fā)劑的作用下,通過(guò)溶液接枝的方法將其連接于聚乙烯蠟的碳鏈上,并以馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟為接枝母體,利用馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲.醚PEGME)的反應活性,使PEGME接枝PEw成為可能.本文作為聚乙烯表面改性的前體工作,合成了添加型聚乙烯大分子表面改性劑.以期通過(guò)進(jìn)-步的研究,提高PE的表面張力,最終達到提高PE表面的著(zhù)色性、粘合性、涂層特性及生物相容性的目的5].1實(shí)驗部分中國煤化工1.1主要試劑聚乙烯蠟: XH207D ;馬來(lái)酸酐:分,MYHCNMHG產(chǎn);過(guò)氧化二苯甲酰( BPO):化學(xué)純,經(jīng)CHCl3重結晶后使用,廣州新巷化工廠(chǎng)生產(chǎn);二甲苯:分析純,經(jīng)收稿日期: 2004-04-20作者簡(jiǎn)介:有婷數據~ ),女,福建人，實(shí)驗師.汕頭大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第19卷分水器除水后用分子篩浸泡過(guò)夜后使用,廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);聚乙二醇單甲醚:分子量750 ,除水后使用,北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn).1.2馬來(lái)酸酐 接枝聚乙烯蠟的制備在裝有回流冷凝管和通氮裝置的三口燒瓶中,加入一定量的聚乙烯蠟、馬來(lái)酸酐和無(wú)水二甲苯,通氮氣保護下加熱至設定溫度,待溫度恒定后,每隔20min加入1/3引發(fā)劑BPO,直至加料完畢.攪拌反應一定時(shí)間后終止反應,冷卻到室溫后,將其倒入3~4倍乙醇中,得到大量絮狀白色沉淀,用布氏漏斗抽濾得接枝粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物的純化:往粗產(chǎn)物中加入適量的丙酮, 浸泡過(guò)夜,抽濾，再往沉淀物中加入約80mL二甲苯,加熱使之完全溶解,冷卻到室溫后,倒入乙醇中沉淀,用布氏漏斗抽濾,用乙醇洗滌沉淀物;重復上述步驟2~3次,所得產(chǎn)物放入烘箱中60C干燥至恒重.1.3 聚乙烯蠟/聚乙二醇單甲醚接枝物的制備按接枝物的MA與PEGME的摩爾比1:2稱(chēng)量MPEw和聚乙二醇單甲醚.往100mL裝有攪拌裝置和回流冷凝管、通氮氣裝置的三口燒瓶中加入5gMPEw和66mL二甲苯,油浴升溫至100C ,加入2.9g用二甲苯溶解并已經(jīng)除水的PEGME,保持溫度不變,攪拌反應6h后,繼續升溫至140C ,反應2h后終止.所得溶液冷卻后倒入大量乙醇中,用布氏漏斗抽濾.產(chǎn)物用乙醇浸泡多次,以除去游離的聚乙二醇單甲醚,抽濾，用乙醇洗滌沉淀物,產(chǎn)物置于烘箱中60干燥至恒重.1.4 接枝率的滴定準確稱(chēng)取純化烘干后的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟( MPEw )0.2~0.25g,在75mL二甲苯中加熱回流0.5h,直至樣品完全溶解.冷卻至60~ 70%C ,準確移取10mL 0.07mol/LKOH-乙醇溶液,同時(shí)加入12.5mL乙醇及2.5mL蒸餾水,繼續加熱回流2h,稍冷后,以酚酞為指示劑,用0.03mol/L HCI_異丙醇溶液滴定過(guò)量的KOH ,以紅色變?yōu)闊o(wú)色為滴定終點(diǎn)6].用同樣方法做空白實(shí)驗.接枝率的計算:以G表示接枝率,它的物理意義是指100g馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟產(chǎn)物所含馬來(lái)酸酐的重量,則G= 100x( Vo- V )x NHax M( 1000x2x W),其中Vo為滴定空白時(shí)消耗HCI-異丙醇的體積(mL),V為滴定樣品時(shí)消耗HCI異丙醇的體積( mL), NHca為HCI-異丙醇溶液濃度( mol/L), M為馬來(lái)酸酐的分子量( g/mol), W為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟的重量( g).1.5 紅外光譜表征采用Nicolet FT-IR360紅外光譜儀,樣品用二甲苯加熱溶解后涂布于KBr片上，置烘箱中烘干后,快速測定.中國煤化工2結果與討論MHCNMHG2.1高分子表面改性劑的分子設計添加型大分子改性劑對聚合物的表面改性是通過(guò)聚合物共混加工時(shí)加入少量表面改性劑,其表面改性機理的微觀(guān)圖如圖1所示.在材料的加工過(guò)程中, 改性劑向材料表面遷移、富集方嫻租疏水基向內取向與本體聚合物相容,當制品成型后,表面的這種構象第4期石旭華等:聚乙烯蠟的功能化研究21基本保留下來(lái)，即賦予聚合物表面良好的潤濕性.取叫+PolymerMilling.良好的高分子表面改性劑應具備如下特點(diǎn):在存放時(shí)，改性劑的內取向和本體Heat鏈段的外遷移少,可使表面改性效果持久;呀Moulding不產(chǎn)生弱粘合層而導致聚集破壞;加入的微量改性劑不影響基體的物理力學(xué)性能5].0 Hyarophilic groupr Hydrophobic group本文以聚乙烯鏈段為親基體,選用馬圖1表面改性的精 細模型來(lái)酸酐、聚乙二醇單甲醚為表面改性鏈段,合成具有高表面活性的聚合物.由于所選用的PE蠟具有與本體樹(shù)脂相同的鏈段,可望.大分子表面改性劑與本體體系具有良好的粘合力.同時(shí),具有親水特性的馬來(lái)酸酐、聚乙二醇側鏈的引入,依據共混改性模型,可望大大提高改性體系的表面染色性、粘合性、涂層性能等表面二次加工性能,并進(jìn)而改善材料與其它樹(shù)脂的相容性.此外,由于.聚乙二醇的親生物體特性,通過(guò)上述途徑獲得的材料,與人體組織結構具有相同的微觀(guān)特征,可望獲得具有抗凝血及親機體方面的性能.通過(guò)對聚乙烯蠟接枝馬來(lái)酸酐的條件實(shí)驗，一方面獲得具有較好改性效果的接枝率，另一方面也通過(guò)控制反應條件,使獲得的最終改性劑具有明確的序列結構,通過(guò)其特定結構的表征，了解改性劑的微觀(guān)遷移特性,為添加型表面改性劑的研究提供理論依據和實(shí)用參考.2.2馬來(lái)酸酐 接枝聚乙烯蠟的合成分析2.2.1馬來(lái)酸酐濃度對接枝率的影響.圖2示出PE蠟與馬來(lái)酸酐接枝體系隨4r單體濃度變化的趨勢.根據圖2,在實(shí)驗條件( Crpo為1.5% ,反應時(shí)間為3h,反應3t溫度為120C)下,開(kāi)始階段,產(chǎn)物的接枝置2+◆率隨著(zhù)MA的用量的增大而增大，當接枝1率增大到某一最大值時(shí),隨著(zhù)MA用量的進(jìn)一步增大，接枝率反而下降.這是由于202:C/%引發(fā)劑用量一定時(shí),引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基進(jìn)攻PEw大分子鏈所產(chǎn)生的接枝圖2馬來(lái)酸酐濃度 c對接枝率G的影響點(diǎn)數相對固定,產(chǎn)生的PEw自由基濃度也-定,增大MA的含量有助于提高其與大分子自由基的碰撞幾率7],接枝率隨之上升.當MA用量達到一定值后,增加其用量，其與初級自由基的碰撞頻率增大,促使初級自中國煤化工,并產(chǎn)生籠蔽效應及其它副反應,引發(fā)效率下降,從而導致接MYHCNMHG2.2.2反應時(shí)間對接枝率的影響圖3所示是PEw與MA接枝體系(BPO濃度為1.5%,MA濃度25%,反應溫度120C )反應時(shí)間與接枝率的關(guān)系.由圖3可知,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng), 接枝率呈曲線(xiàn)分布.這是因府羧應到達一定時(shí)間后,繼續延長(cháng)反應時(shí)間有可能引起BPO自由基進(jìn)攻PE汕頭大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第19卷大分子鏈，引起某些薄弱環(huán)節發(fā)生斷鏈，生成鏈自由基,使接枝率降低8].2.52.2.3聚乙烯蠟與聚丙烯蠟接枝率的比較圖4是同等條件下( BP0濃度1.5%，器1.5反應時(shí)間3h,反應溫度120C )PEw和PPw.5-的接枝率比較圖.由圖4可知，聚乙烯蠟0的接枝率明顯高于聚丙烯蠟.一般說(shuō)來(lái)，2th4叔碳的CH結合能<仲碳的CH結合能<伯圖3反應時(shí)間 t對接枝率G的影響碳的CH結合能7],然而聚丙烯蠟碳鏈上‘[雖然叔碳原子更多,但由于存在著(zhù)甲基的-◆-PEw接枝率位阻效應及其結構規整性, 因此其接枝反應更難進(jìn)行,接枝率明顯比聚乙烯蠟低.器2PPw接枝2.3 聚乙烯蠟/聚乙二醇單甲醚接枝物合 1-成分析以MPEw作為接枝母體接枝聚乙二醇2030C1%單甲醚,采用二甲苯作為溶劑, MPEw在圖4聚乙烯蠟和聚丙烯蠟同等條件下的接枝率二甲苯中的濃度為8%(wt%),在反應進(jìn)行過(guò)程中,溶液一直澄清透明,說(shuō)明反應過(guò)程中無(wú)交聯(lián)現象.其原因主要是:在稀溶液中反應, PEw的接枝率不高,馬來(lái)酸酐接枝物各分子間存在-定的距離,并且二甲苯是兩者較好的溶劑,可以避免交聯(lián)的產(chǎn)生.同時(shí),過(guò)量聚乙二醇單甲醚的使用也可降低由于其樣品中所含微量的雙官能團聚乙二醇所引起的交聯(lián).2.4接枝 物紅外光譜的表征圖5所示為樣品在400 ~4 000cm-'的紅外吸收譜圖,其中a是PEw的紅外吸收譜圖，b是馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟(MPEw)的紅外譜圖，c是聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物( PEw-g-PEGME的紅外光譜圖.由圖可知，與原料聚乙烯蠟相比,馬來(lái)酸酐接枝物在1851cm-和1 782cm-出現了吸收峰,其中1 851cm- l是環(huán)狀酸酐上羰基的不對稱(chēng)伸縮振101哥。E 99日。98|中國煤化工97MHCNMHG962000”波數n/em-11000a: PEw; b: MPEw; e: PEw-g-PEGME圖5 PEw、 MPEw 與PEw-g PEGME的紅外光譜圖第4期石旭華等:聚乙烯蠟的功能化研究23動(dòng),而1782cm-'是環(huán)狀酸酐上羰基的對稱(chēng)的特征吸收,由此可以認定MA是以單個(gè)形.式接枝于PEw主鏈上的.與曲線(xiàn)b相比,曲線(xiàn)c在1101em-1處出現了明顯的吸收峰,證實(shí)產(chǎn)物中存在C- -0- -C基團8],也表明聚合物已接枝上聚乙二醇單甲醚.此外,曲線(xiàn)c中還存在著(zhù)1 853cm- !和1 782cm-'吸收峰,說(shuō)明所制得的聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物中仍然存在未開(kāi)環(huán)的馬來(lái)酸酐,仍然有部分酸酐未反應.3結論1 )探索了馬來(lái)酸酐用量、反應時(shí)間對接枝反應的影響;當Cppo=1.5% ,反應溫度為120，反應時(shí)間為3h,酸酐用量為原料的30%時(shí),接枝率最高;2)對比實(shí)驗表明,聚乙烯蠟接枝馬來(lái)酸酐的接枝率高于聚丙烯蠟;3)通過(guò)馬來(lái)酸酐與聚乙二醇單甲醚的反應性,合成了新型大分子表面改性劑聚乙烯/聚乙二醇單甲醚接枝物;4)紅外分析證明,馬來(lái)酸酐和聚乙二醇單甲醚接枝于聚乙烯蠟分子鏈上,并且馬來(lái)酸酐以單個(gè)的形式進(jìn)行接枝.參考文獻:[ 1]吳今坤.聚烯烴的表面改性[ J]化工新型材料，1996, 7: 1~8.[2] 李顏，楊國明,李燕.馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟的研制J]. 精細石油化工, 2000,(6): 18 ~20.[3] Lu Bing, Chung T C. 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The grafted polymers were characterized by means of chemical titration nd IR.Key wordsiaagic polyethylene ; Maleic anbhydride ; PEGME