二烯烴對輕汽油醚化過(guò)程的影響

第21卷第3期撫順石油學(xué)院學(xué)報Vol.21 No. 32001年9月JOURNAL OFFUSHUN PETROL EUM INSTITUTESep.2001文章編號:1005- 3883< 2001 )3-0014- 04二烯烴對輕汽油醚化過(guò)程的影響王海彥，魏民'，陳文藝'，馬駿'，丁國萍2( 1.撫順石油學(xué)院石油化工分院遼寧撫順113001 2.撫順石油二廠(chǎng)遼寧撫順113004 )摘要: 研究了催化裂化輕汽油中共軛二烯烴在醚化條件 下的反應。隨著(zhù)反應溫度的提高二烯烴聚合反應轉化率增大。隨著(zhù)醇烯摩爾比和空速的增大二烯烴聚合轉化率下降,說(shuō)明適當提高空速和醇烯比有利于抑制二烯烴的聚合。在反應物料中加入阻聚劑對二烯烴聚合反應影響不大,證明二烯烴的聚合不是按照自由基機理進(jìn)行，而是在酸催化劑作用下進(jìn)行的。二烯烴聚合產(chǎn)物影響催化劑的活性原料中二烯烴含量越高催化劑活性下降速率越大。醚化反應過(guò)程中二烯烴的聚合產(chǎn)品還對醚化產(chǎn)品的顏色和實(shí)際膠質(zhì)有較大影響。關(guān)鍵詞:二烯烴;聚合;催化裂化輕汽油;催化劑壽命中圖分類(lèi)號: TQ221.22文獻標識碼: A降低車(chē)用汽油的烯烴含量是生產(chǎn)清潔汽初餾點(diǎn)至75 C輕餾分其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。甲油的需要更是我國石油加工企業(yè)面臨的最緊醇為分析純化學(xué)試劑沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)異迫的任務(wù)[12。與其它降低汽油烯烴技術(shù)相戊二烯為分析純化學(xué)試劑進(jìn)口分裝。比催化裂化輕汽油醚化工藝具有在降低汽油表1催化裂化輕汽油的性質(zhì)烯烴含量的同時(shí)還可以降低汽油的蒸汽壓并ad烯烴), ad叔碳a(堿性氮) a(二烯沸程/C提高汽油辛烷值的突出特點(diǎn)是我國降低汽油%烯烴),%/(g g1)烴)%.烯烴含量可供選擇的技術(shù)之一[34]。 催化裂化28~75 62. 4025.590.300. 94輕汽油中含有一定量的二烯烴,它們的存在嚴重影響醚化過(guò)程的催化劑壽命和產(chǎn)品質(zhì)1.2 催化劑量5-8。本文研究了輕汽油醚化反應過(guò)程中，催化劑采用丹東化工三廠(chǎng)生產(chǎn)的D005型二烯烴對醚化催化劑活性和醚化汽油質(zhì)量的影大孔強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,使用前用甲醇浸響,以便為醚化工藝開(kāi)發(fā)提供參考數據。泡8h反復洗滌至甲醇無(wú)色,以除去樹(shù)脂孔道中的聚合物,其主要性質(zhì)見(jiàn)表2。1試驗部分表2 D005型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性質(zhì)項目數據1.1 原料交換容量[ mmo(H+ )g-'(干基)]4.75催化裂化輕汽油是由某煉油廠(chǎng)生產(chǎn)的催比表面積(m2 g I )48. 92.化裂化汽油經(jīng)分餾和脫堿性氮預處理而得到的堆密度(g mL-1 )0.56孔容/( ml:g-1)0.36收稿日期2001 -03- 12平均孔徑/ nm .23. 8作者簡(jiǎn)介:王海彥( 1962- ),男遼寧省遼中縣副教.粒度(0.3~ 1.2 mm)≥95%授在讀博土?；痦椖?中國石化集團公司資助項目( 195028 )第3期王海彥等.二烯烴對輕汽油醚化過(guò)程的影響151.3實(shí)驗裝置(醇)/n(叔碳烯烴)比大于1. 0(此時(shí)甲醇濃度試驗在小型連續膨脹床醚化反應裝置上進(jìn)為2.05 mol.L-1)后,二烯烴的聚合轉化率下行。反應器是內徑14 mm,長(cháng)800 mm的不銹降幅度不大,說(shuō)明甲醇的存在對二烯烴的聚合鋼管,內部插人一根外徑為3mm的不銹鋼管反應有一定的抑制作用。作熱電偶套管,催化劑裝量為50 mL(干基)。在反應體系中加入阻聚劑,二烯烴聚合轉按一定比例配調配好的原料經(jīng)過(guò)計量泵打人反化率變化不大,證明二烯烴在醚化條件下的聚應器,反應產(chǎn)品進(jìn)人產(chǎn)品罐,反應器溫度由DD合反應不是按照自由基機理而主要是按照酸催溫度顯示控制器顯示并控制,壓力由氨氣瓶提化的正碳離子機理進(jìn)行的。催化劑酸性越強,供的氮氣維持。二烯烴聚合轉化率越大。1.4分析方法甲醇是一種極性物質(zhì),所以原料中的甲醇催化裂化輕汽油和醚化輕汽油中叔碳烯烴優(yōu)先在樹(shù)脂的酸性中心上吸附,使陽(yáng)離子交換和二烯烴分析采用德國產(chǎn)MAT 90 GCAMS聯(lián)樹(shù)脂磺酸基團上的質(zhì)子轉變成溶劑化的質(zhì)子,用儀定性和上海分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)1002毛細管使催化劑的催化活性降低。隨蓍n(醇)/n(叔氣相色譜儀定量。實(shí)驗條件:色譜柱為OV -碳烯烴)比增加，反應體系中甲醇濃度的提高,101(50 mX0.25 mm)彈性石英毛細管柱,載氣溶劑化的質(zhì)子增多,二烯烴聚合轉化率下降。為N2,分流比為130:1。汽化室溫度200C ,檢當甲醇濃度大于2.05 mol.L-'以后,催化劑活測室溫度250 C。柱溫:初始溫度30 C,恒溫性中心的溶劑化已基本完成,所以繼續增加甲10 min;以4 C /min的速率升溫到150 C。醇用量對二烯烴聚合的影響減小。甲醇依度大于2.05 mol"L-以后二烯烴轉化率略有增加,2結果與討論可能是CHzOH濃度增加,部分二烯烴與甲醇發(fā)生了醚化反應。2.1醚化反應條件對二烯烴聚合的影響702.1.1溫度的影響圖 1為溫度對二烯烴聚合反應的影響。由圖1可以看出，反應溫度由50 C升高到80 C,二烯烴聚合轉化率由31.3%提高到55.7%。這是因為反應溫度越高,二烯烴聚合速率越大。820n(醇)/n(奴碳烯烴)圖2 n(醇)/n (叔碳烯烴)對二烯烴聚合的彩響2.1.3空速的影響圖 3為空速對二烯烴聚30合反應的影響。由圖3可以看出,隨著(zhù)空速增大,二烯烴聚合轉化率下降。這是由于隨著(zhù)空速增大,二烯烴與催化劑活性中心的接觸時(shí)間50反崖溫度心減少,反應時(shí)間縮短，所以二烯烴聚合轉化率下圖1 反應溫度對二烯烴聚合的影響2.1.2原料中甲醇加人量的影響 由圖2 可2.1.4原料中二烯烴含量的影響 以 催化裂以看出,隨著(zhù)原料中甲醇含量的增加,二烯烴聚化輕汽油為基礎原料,通過(guò)選擇性加氫處理和合轉化率下降。當n(醇)/n (叔碳烯烴)比在添加- -定量的異戊二烯,調配出4種二烯烴含0.8~1.0之間時(shí),二烯烴聚合轉化率隨著(zhù)n量不同的輕汽油,然后分別在相同的條件進(jìn)行(醇)/n(叔碳烯烴)比增加而迅速下降。當n反應試驗,考察原料中二烯烴含量對二烯烴聚16撫順石油學(xué)院學(xué)報第22卷合的影響,結果見(jiàn)圖4。劑孔道,阻止叔碳烯烴和甲醇與活性中心接觸而使催化劑失活,所以二烯烴對催化劑活性的;o}影響有一個(gè)滯后期,只有當聚合物在催化劑表面附著(zhù)一定量時(shí)才對催化劑活性造成較大的影響。500葉0}- 0.24%567+ 0.91%空速/h-'圈3空速對二烯烴聚合轉化率的影響op600250500100計間/h圃5二烯烴對催 化劑活性穩定性的影響2.3二烯烴對醚化產(chǎn) 品質(zhì)的影響二烯烴對催化裂化輕汽油醚化產(chǎn)品質(zhì)量的影響主要表現在:經(jīng)過(guò)醚化以后，輕汽油顏色由05 1.01.5 20 25水白色變?yōu)闇\黃色,直至深黃色,輕汽油中二烯烴含量越高,產(chǎn)品的顏色越深。w(二烯烴),%30圖4原料中二烯烴含對二烯烴聚合的影響由圖4可以看出,隨著(zhù)二烯烴含量的增加，20二烯烴聚合轉化率增加，二烯烴含量低于0.24%以后,二烯烴的聚合反應轉化率極低。2.2 二烯烴聚合對催化劑活性的影響由圖5可以看出,隨著(zhù)運轉時(shí)間的延長(cháng),不同二烯烴含量的輕汽油的醚化催化劑活性呈現不同的變化趨勢。二烯烴含量越大,叔碳烯烴w(二烯烴),% .轉化率隨運轉時(shí)間下降的速率越大。在考察的圖6二烯烴對產(chǎn)晶實(shí)際膠質(zhì)的影響時(shí)間內,二烯烴含量為1.57%和2.31%時(shí),催由圖6可以看出,二烯烴含量增加,實(shí)際膠化劑下降較快,二烯烴含量為0. 91%時(shí)，叔碳質(zhì)迅速增加。這是由于在醚化條件下,二烯烴烯烴轉化率略有下降,而二烯烴含量為0. 24%聚合生成的高分子物質(zhì)(膠質(zhì)),并非全部附著(zhù)時(shí),叔碳烯烴轉化率基本沒(méi)有下降。這是因為在催化劑上，而是一部分留在催化劑.上,堵塞樹(shù)二烯烴對催化劑活性的影響是通過(guò)在催化劑表脂的孔道,造成樹(shù)脂催化劑活性下降,另一部分面或孔道內聚合生成大分子聚合物,堵塞催化留在產(chǎn)品中造成產(chǎn)品膠質(zhì)超標。參考文獻[1] XU Cheng - en(徐承恩). Environmental protect will beoorme important power to accelerate the development ofpetrolum refining technology(環(huán)境保護必將成為促進(jìn)煉油科技發(fā)展的重要動(dòng)力)[J]. Petroleum Refinery第3期王海彥等. 二烯烴對輕汽油醚化過(guò)程的影響17Engineering煉油設計) 2000 30( 7)4-7.[2] Slavik K , Frederic M , Jean L L. Improving Motor Fuel QualitsC A] NPRA Annual Meeting[ C],AM -99 - 56 ,San Antonio : 1999 ,21- 23.[3] Unzelman G H. Maintaining product quality in a regulatory environmen{J] Oil & Gas Journal ,1990 ,(9 ):43-48.[4 ] Pritchard G. Novel Catalyst Widens Octane Opportunitie[ A] NPRA Annual Meeting[ C],AM- 87- 48 , SanFrancisco : California March 1987 ,15- 17.[5] WANG Hai - yar(王海彥).催化裂化汽油臨氫醚化的研究J ] Petroleum Processing and Petrochenmical(石油煉制與化工) 1994 25 4):16- 19.[6] Pescarollo E , Trotta R , Sarathy P R. Etherizing light gasolind J ] Hydrocarbon Processing ,1993 ,72(2):53.58.[7] Ignatius J ,Jarvelin H , Lindqvist P. 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Because addingpolymerization prohibitor into reaction system almost has no effect on the polymerization of diene , it can be proved thatpolymerizationof diene is catalyzed by acidic catalyst rather than in the mechanism of free radical ,The higher dienecontent is , the faster catalyst activity decreases. In addition ,the polymerization of diene considerably influences on thecolor and practical glue.Key words: Diene ; Polymerization ; Light FCC gasoline; Catalyst life(Ed. :Z,W)