負載型鈣鈦礦催化劑對VOCs的催化燃燒性能研究

第32卷第4期川環(huán)境VoL 32. No 42013年8月SICHUAN ENVIRONMENTAugust 2013試驗研究·負載型鈣鈦礦催化劑對ⅴOCs的催化燃燒性能研究許秀鑫,王永強,趙朝成(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)摘要:以yA2O3為載體,采用等體積浸漬法制備負載型鈣鈦礦La! Ceo2 Mno.s co2O2/yA2O3催化劑,詳細考察了溫度、空速、甲蘋(píng)濃度、水蒸汽等因素對催化劑催化燃燒voCs(甲苯)性能的彩響。結果表明,甲苯的轉化率隨反應溫度的提高而上升;空速越低、水蒸汽含量越少,同一反應溫度下甲苯的轉化率越高;隨甲萃濃度的增大,處理效果表現出先略有提高后降低的趨勢;該催化劑隨反應時(shí)間的增加始終保持了校高的甲去除率,穗定性良好。關(guān)鍵詞:揮發(fā)性有機物;催化燃燒;鈣鈦礦;負載中圖分類(lèi)號:TQ426.62文獻標識碼:A文章編號:10013644(2013)04003304Study on vOCs Combustion Property Over Supported Perovskite CatalystXU Xiu-xin, WANG Yong-qiang, ZHAO Chao-chengCollege of Chemical Engineering, China University of Petroleam, Qingdao 266580, China)Abstract: Supported perovskite catalyst Laa.s Cea? Mnas Coa2 O, was prepared by equal volume impregnation method usingp-AlO3 as a carrier. The influence of reaction conditions such as temperature, space velocity, toluene concentration and waterrapor on catalytic activity was investigated. The results showed that the conversion rate of toluene increased with the rise ofreaction temperature. Toluene conversion rate was higher with lower space velocity and less water vapor at the same temperature.With the increase of toluene concentration, the catalytic activity showed a decreasing trend after a slight increase. The catalystmaintained a high conversion rate of toluene with an increasing reaction time and showed high stabilityKeywords: Volatile organic compounds; catalytic combustion; perovskite揮發(fā)性有機化合物( Volatile Organic Com-催化劑3種類(lèi)型。貴金屬催化劑具有催化活性高且pounds,簡(jiǎn)稱(chēng)ⅴOCs),是指沸點(diǎn)在50℃~260℃、選擇性好的優(yōu)點(diǎn),但因其穩定性較低,價(jià)格昂貴,室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)13.3Pa的易揮發(fā)性有機化應用受到限制。非貴金屬催化劑則存在起燃溫度合物。VoCs是一類(lèi)主要的大氣污染物,其對環(huán)高、催化劑結構不夠穩定等缺陷。境和人類(lèi)健康的危害已引起了世界各國的高度重鈣鈦礦型復合氧化物6可表示為ABO3,是視2。催化燃燒技術(shù)是消除Vocs污染最為有效類(lèi)對voCs催化燃燒具有很好活性的催化材料,具的方法之一,具有能耗低、活性高、無(wú)二次污染等有價(jià)格便宜、反應活性高、高溫穩定性和化學(xué)穩定特點(diǎn)(。性好等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)受到很多研究者的重視。如催化燃燒反應的核心是選擇合適的催化劑。目 Jiguang Deng等口通過(guò) LaCo2SBA15去除甲苯和前對于vocs燃燒催化劑的研究主要集中在貴金屬乙酸乙酯; Hirohisa Tanaka等考察了鈣鈦礦型催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和復合金屬氧化物是9Ca1Co1-xFe2O3催化劑的活性和穩定性,發(fā)現Ian,Cea1Co0 Feas 02處于活性和穩定性的最佳平收稿日期:20130307衡狀態(tài);官中國煤化工輪型 Lao. s Sra.2基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金資助項目(2mm4)。MnO3催化劑CNMHG乙酸乙酯、丙作者簡(jiǎn)介許秀鑫(1987-),女碩士,從事石化企業(yè)惡臭污染治理酮和乙醇等六種有機物的催化效果,均顯示出較高與防治的研究。通訊作者:趙朝成, zhaochch@ hdpn. edu.n的活性;謝晶等以361L不銹鋼絲網(wǎng)為載體,涂四川環(huán)境卷翟A42O3A粘合層,制備La:Sra2MnO3催化劑,計量比為08:0.2:0.8:0.2稱(chēng)取La(NO3)3發(fā)現該催化劑對甲苯、二甲苯和丙酮都具有較好的6H2OCe(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Co催化燃燒活性和穩定性;沈柳倩等研究發(fā)現(NO3)2·6H2O溶于去離子水中,形成混合溶液。Lao s cuo2MnO3和 Lao 8 Sro2MnO3催化劑均具有良稱(chēng)取一定量的活性γAL2O3,采用等體積浸漬法浸漬好的抗氯性,但在SO2存在下會(huì )出現中毒失活現于上述溶液中。浸漬均勻后靜置12h,然后放入象80℃烘箱中干燥12h,將干燥后的催化劑放入馬弗鈣鈦礦型催化劑存在比表面積小、成型困難、爐中750℃焙燒6h,得到催化劑樣品Laa3Cea2Mng強度低等諸多缺點(diǎn),限制了其工業(yè)應用2。為了Cqa2O3yAl2O3,活性組分負載量為12%?？朔@些缺點(diǎn),本文采用等體積浸漬法將鈣鈦礦活性1.2催化劑的活性測試組分La8Cea2Mn3Coa2O3負載于具有較高比表面積本實(shí)驗的實(shí)驗流程如圖1所示。整個(gè)裝置由氣足夠強度的γA2O3載體上,以甲苯為實(shí)驗室模擬氣體發(fā)生系統和催化燃燒系統組成。通過(guò)調節空氣流體,考察了不同反應條件對催化劑性能的影響。量和甲苯發(fā)生器流量來(lái)控制甲苯氣濃度。反應器為不銹鋼管式反應器,內徑20mm,催化劑恒溫裝填實(shí)驗部分區域50mm,反應器長(cháng)度550mm。反應時(shí)反應管內1.1催化劑的制備催化劑填裝量為10ml,其余空間完全由石英砂填本實(shí)驗采用等體積浸漬法制備催化劑。所用載充滿(mǎn)。分析甲苯的進(jìn)出口濃度時(shí)經(jīng)活性炭采樣管吸體為粒徑1m~2mm的Al2O3小球。首先將Al2O3附,二硫化碳解吸,最后采用ⅴ ARIAN CP3800氣放入馬弗爐中50℃焙燒4h進(jìn)行活化。按照化學(xué)相色譜儀進(jìn)行檢測,從而評價(jià)催化劑的活性?？刂崎y流量計流量計冷卻器控制閥流量計甲苯溶液溫度控制水浴氣體混合器氣體發(fā)生裝置圖1實(shí)驗流程示意圖ig 1alytic combustio結果與討論2.1溫度對催化劑甲苯燃燒性能的影響用量筒量取10m催化劑裝入反應器中,調節進(jìn)氣流量為10L/min(反應空速為600h-1),甲苯進(jìn)氣濃度為4000mg/m3左右,從200℃~410℃每隔30℃檢測一次甲苯進(jìn)出口濃度,不同燃燒反應溫度下甲苯的轉化率如圖2。中國煤化工由圖2可以看出,甲苯的轉化率與燃燒溫度關(guān)CNMHG450系曲線(xiàn)呈“S”形,當反應溫度為200℃時(shí),甲苯的轉化率低于20%,隨著(zhù)溫度的提高,轉化率圖2反應溫度對催化劑活性的影響許秀鑫等:負載型鈣鈦礦催化劑對voCa的催化燃燒性能研究上升;當溫度高于320℃時(shí),轉化率上升變緩并最320℃、甲苯濃度為4000mg/m3、空速為60h-1后接近100%。通常在無(wú)催化劑的情況下,甲苯的的反應條件下甲苯進(jìn)行了120h的連續催化燃燒反引燃溫度為535℃,而在 Laas cea2 Mna& coa2O3應實(shí)驗,結果如圖4所示yAl2O3催化劑的催化條件下,其起燃溫度T降低為243℃,完全轉化溫度T則降低為303℃。2.2空速對催化劑甲苯燃燒性能的影響為了進(jìn)一步研究負載型鈣鈦礦催化劑對甲苯的催化燃燒性能,本文考察了3種不同空速(600h-、1200h-1、1800l-4)下甲苯轉化率隨反應溫度的變化關(guān)系,甲苯進(jìn)氣濃度為40mng/m3左右。結果如圖3所示。020406080100120時(shí)間(h)圖4催化劑穩定性考察80Fig 4 Catalyst stabilit在對 Laos ce.2 Mno.s coa.2O2yAl2O3催化劑的穩定性考察實(shí)驗中,經(jīng)過(guò)120h的連續反應,該催化劑的反應活性表現良好,催化劑對甲苯的去除率200250300350400450隨時(shí)間變化稍有波動(dòng),但始終保持在92%以上,溫度(℃)總體上保持了較高的催化活性圖3反應空速對催化劑活性的影響2.4初始濃度對催化劑甲苯燃燒性能的影響Fig 3 Impact of space velocity on catalytic activity甲苯初始濃度的不同會(huì )導致同一反應溫度下轉化率的差異,為研究初始濃度對催化劑催化燃燒甲由圖3可看出,隨著(zhù)空速的提高,同一反應溫苯性能的影響,在空速維持600-1的反應條件度下甲苯的轉化率逐漸降低,空速越大,轉化率降下,分別調節甲苯初始濃度為1500mg/m3低越顯著(zhù)。在反應溫度一定的條件下,空速對反應400mg/m3和10000g/m3,考察了3種不同濃度過(guò)程有兩方面的影響:一是隨著(zhù)空速的增大,催化下甲苯轉化率隨反應溫度的變化關(guān)系。結果如圖5劑在單位時(shí)間內單位表面轉化的分子數隨之增加,所示。由于單位催化劑表面的放熱量增加,造成催化劑表面溫度升高,從而提高了反應速率,使甲苯去除率增加;二是空速對反應接觸時(shí)間的影響,隨著(zhù)反應空速的升高,縮短了反應物分子與催化劑表面的接觸時(shí)間,導致甲苯去除率下降。實(shí)驗結果表明:反-o-1-5mg/L應管溫度相同時(shí),催化劑床層中心溫度隨空速的增大而升高,但溫度升高效應補償不了由于空速增大所造成的接觸時(shí)間縮短對反應的影響,因此在我們200250300350400450設定的實(shí)驗條件下甲苯去除率隨空速增大而降溫度(℃)低?？账贋?200X1和1800h1時(shí)甲苯轉化圖5甲苯初始濃度對催化劑活性的影響90%所需溫度分別為313℃和333℃C,比起空速為ig. 5 Impact of initial concentration of6000h時(shí)的303℃分別滯后了10℃和30℃,說(shuō)明toluene on catalytic該催化劑在較寬的空速范圍內具有良好的催化性M凵中國煤化工能。由圖5可CNMHG濃度的增大,23催化劑穩定性研究甲苯的催化燃燒效果先略有提高后降低?？赡茉驗榱丝疾齑呋瘎┑姆€定性,本文在溫度為是,甲苯的燃燒反應為放熱反應,隨著(zhù)原料氣中甲四川環(huán)境32卷苯濃度的提高,燃燒所放出的熱量也逐漸增多,這3)該催化劑隨反應時(shí)間的增加保持了良好進(jìn)一步促進(jìn)了甲苯的催化燃燒反應,使催化劑對甲的穩定性,在120h的連續反應實(shí)驗中甲苯的轉化苯的轉化率有所提高,但甲苯的濃度過(guò)高時(shí),會(huì )導率始終保持在92%以上。致甲苯燃燒不充分而表現為處理效率降低。2.5水蒸汽對催化劑甲苯燃燒性能的影響參考文獻:采用催化燃燒法處理有機廢氣,廢氣中的水蒸[1汪涵郭桂悅周玉瑩,等揮發(fā)性有機廢氣治理技術(shù)的現汽有可能競爭吸附在催化劑表面的活性位上,降低狀與進(jìn)展[J],化工進(jìn)展,2009,28(10):18331841催化劑對有機化合物氧化的活性。為此,本文研究[2】 Delimara D, oannideg T. voc oxidation over Mn0.C02c了廢氣中水蒸汽的體積分數對甲苯催化燃燒去除率lysts prepared by a combustion method [JJ. Applied CatalyB: Environmental,2008,84(12):303-312的影響。調節空速為6h°,甲苯進(jìn)口濃度是3] Infer R Ismagiaova, nadezhda v Shikinas, Svetlana A Yashi-4000mg/m3,調節水蒸汽流量使甲苯中水蒸汽的體ka,et al. Technology of methane combustion on granulated cata-積分數分別為32%、46%、56%,實(shí)驗結果如圖6lysts for environmentally friendly gas turbine power plants [J]所示。Catalysis Today,2010,155(1-2):3544.4Shim. Catalytic combustion ofvOCs over a series of manganese oxide catalysts [J]. AppliedCatalysis B: Environmental, 2010, 98 (34): 180-185.[5]李鵬童志權“三苯系”voCs催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展[].工業(yè)催化,2006,14(8):16[6]張曉菲郭娟娟鈣鈦礦型催化劑的研究進(jìn)展[]赤峰學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,26(10):1417[7]Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, et al. In situ hydrothermally synthesized mesoporous LaCo03/SBA-15ysts:20025030035000450溫度(℃)tate[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 352(1-2): 43-圖6水蒸汽對催化劑活性的影響[8 Hirohisa Tanaka, Noritaka Mizno, Makoto Msiono Catalytic ac-Fig 6 Impact of water vapor on catalytic activityivity and structural stability of Lao, Ceo. Cor-,Fe, O, perovski由圖6可知水蒸汽的存在會(huì )嚴重降低催化劑的catalysts for automotive emissions control [J]. Applied CatalyeA: General,2003,244(2):371-382活性。因為水汽會(huì )競爭吸附在催化劑表面的活性【9]官勞,盧晗錦,張燕等蜂窩陶瓷型L,S02MO3催化位上,降低催化劑對有機化合物氧化的活性;另劑vocs催化燃燒反應活性[]浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2009,37外,由于有機物的燃燒有水生成,故水蒸汽的增加(1):2226會(huì )抑制甲苯的氧化。研究表明,提高反應器入10謝品,盧哈鋒,方麗玲,等金屬絲網(wǎng)型LsMn催口溫度有利于消除水蒸汽的影響?；瘎τ袡C廢氣催化燃燒的特性[J化學(xué)反應工程與工藝,2007,23(2):157-161,[1]沈柳倩,翁芳蕾,袁鵬軍等.鈣鈦礦型催化劑對voCs催化3結論燃燒的抗毒性和穩定性研究[J].分子催化,2008,22(4)(1)本實(shí)驗制備的 Lao s ceo.2 Mno. s cool2O3320324yAL2O3催化劑對低濃度的甲苯有良好的催化效果12]潘智勇張長(cháng)斌余長(cháng)春等負載型錳鈣鈦礦催化劑上甲烷催化燃燒的研究[J]分子催化,2003,17(4):274278.當反應溫度高于320℃時(shí),甲苯的轉化率接近13]劉忠生陳玉香催化燃燒處理有機廢氣及催化劑中毒的防100%,大幅降低了甲苯的起燃溫度和完全轉化溫止[J].化工環(huán)保,200,20(3):27-28度[14]劉亞芹蔡文祥余中平,等鈣鈦礦型 Lao. g.2MnO3催化劑2)空速、甲苯濃度、水蒸汽等因素對甲苯對氯苯催化燃燒的性能研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,的催化燃燒效果影響較大,空速的提高和水蒸汽的5(5):477481存在會(huì )嚴重降低處理效率,而隨著(zhù)甲苯初始濃度的[15]蔣滔中國煤化工鈣鈦礦型稀土催化劑上甲苯增大,同一反應溫度下甲苯的轉化率先略有提高后HCNMHG市生態(tài),08.,1(3):30降低。