變壓吸附空分制氧過(guò)程非等溫模擬

2006年第4期低溫工程No.42006總第152期CRYOGENICSSum No 152變壓吸附空分制氧過(guò)程非等溫模擬戴先知劉應書(shū)(北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院氣體分離工程研究所北京100083)摘要:建立了變壓吸附空分制氧過(guò)程非線(xiàn)性、非等溫模型,并進(jìn)行了數值模擬,計算結果與實(shí)測值吻合較好。在此基礎上探討了變壓吸附過(guò)程中床層內溫度和體積分數的動(dòng)態(tài)行為,考察了吸附時(shí)間、吸附床高度、進(jìn)氣流速、清洗比等工藝參數對過(guò)程性能的影響。結果顯示,對于本研究中的小型變壓吸附裝置,吸附熱對產(chǎn)品氣的影響不太大關(guān)鍵詞:變壓吸附制氧非等溫模型數值模擬中圖分類(lèi)號:TB62文獻標識碼:A文章編號:1000-6516(2006)04-0047-07Non-isothermal simulation of pressure swingadsorption for separating oxygen from airDai Xianzhi Liu YingshuiInstitute of Gas Separation Engineering. School of Mechanical Engineering. University ofScience and Technology Beijing, Beijing 100083. ChinaAbstract: A more realistic mathematical model which accounts on the non-isothermal effects inthe adsorb bed, was developed for the pressure swing adsorption of separating oxygen from air. It isshown that the calculation results are well agreed with the experimental results. The dynamic behavior of temperature and concentration in the bed and effects of operating parameters on performance ofprocess were discussed, including adsorption time, height of adsorption bed, feed flow rate andpurge-feed ratio. The conclusion shows that the adsorption heat has little effect on the gas-produc-tion concentration in the mini-size PSA equipmentKey words pressure swing adsorption; oxygen product; non-isothermal simulation; numericalsimulation引言條件的不同而變化。因此,采用實(shí)驗手段全面系統地研究變壓吸附過(guò)程困難多、局限大。數學(xué)模型作為變壓吸附(PSA)分離空氣制氧過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)種研究系統的本質(zhì)特征及其內在聯(lián)系的方法,與實(shí)驗過(guò)程,體系的壓力、純度和溫度等參數復雜多變,變壓相比,具有簡(jiǎn)易、節約的優(yōu)點(diǎn),較適合于變壓吸附過(guò)程吸附工藝流程及裝置因產(chǎn)品的數目及要求不同、環(huán)境的分析研究.成為變壓吸附研究領(lǐng)域的一個(gè)重要分低溫工程2006年支。然而以往的數學(xué)模型大多采用了等溫假設,使其反吹吸附降壓模擬精度和應用范圍都受到了一定的局限;而且隨著(zhù)些新型富氧吸附劑的出現-2,吸附熱效應越來(lái)越大,而且對于大型的變壓吸附裝置,吸附熱效應也更加明顯。因此,考慮吸附熱的影響,對PSA制氧過(guò)程吸附床1進(jìn)行非等溫模擬,揭示了吸附時(shí)間、吸附床高度、吸附壓力、清洗比、進(jìn)氣流速等參數對過(guò)程性能的影響,對于深入了解變壓吸附制氧的機理,優(yōu)化工藝流程具有產(chǎn)品氣重要的理論和實(shí)際意義。2數學(xué)模型建立與求解吸附床22.1PSA制氧過(guò)程的物理模型如圖1所示,PSA制氧過(guò)程的吸附器一般為管型結構。吸附器內部裝填球狀的5A沸石分子篩,分子篩床層上下兩端采用分流板固定。在氣體吸附和脫吸附降壓反吹升壓附過(guò)程中,分子篩顆粒位置固定不動(dòng),而氣流在分子圖SA分離空氣制氧循環(huán)篩顆粒間隙中流動(dòng)傳質(zhì)在氣相和分子篩吸附相之間Fig 2 PSA cycle for separating oxygen from air進(jìn)行,屬于固定床吸附模式。隨著(zhù)氣相組分與分子篩顆粒之間的傳質(zhì),即吸附或脫附過(guò)程的進(jìn)行,氣流的向的分布忽略不計;速度沿吸附床軸向不斷變化。利用5A沸石分子篩(2)忽略吸附床軸向的壓降,升壓和降壓階段床分離空氣制氧是基于平衡吸附分離作用的過(guò)程。實(shí)內總壓隨時(shí)間為拋物線(xiàn)關(guān)系,吸附和脫附步驟中床內際過(guò)程常采用兩床 Skarstrom循環(huán),循環(huán)過(guò)程見(jiàn)圖總壓保持不變;2。循環(huán)過(guò)程包括4個(gè)步驟:升壓階段、吸附階段、降(3)空氣是由氧、氮2種氣體構成(氧/氮=21/壓階段、清洗階段。79)的雙組分理想氣體(4)氣體組分的吸附等溫線(xiàn)采用擴展的吸附器出口muir方程描述;氣流分布器(5氣相流動(dòng)采用軸向擴散流動(dòng)模型描述;(6)考慮由于吸附作用而導致的流速變化;8888(⑦)吸附速率采用線(xiàn)性驅動(dòng)力(LDF)模型;●●吸附劑顆粒(8)考慮吸附熱并假設氣固相瞬時(shí)達到熱平8衡。2.2數學(xué)模型的控制方程由上述假設可將問(wèn)題簡(jiǎn)化為一維非等溫模型,描氣流分布器述PSA分離空氣制氧過(guò)程的控制方程如下:●●e●●●(1)物料平衡方程氣相組分質(zhì)量守恒方程吸附器入口ci a(ui) 1-e aq0(1)圖1吸附器結構示意圖I Adsorption bed structure氣相總質(zhì)量守恒方程:o+1=-1=cR7(99+9a)(2)為了建立數學(xué)模型,必須對實(shí)際的變壓吸附過(guò)程p at進(jìn)行必要的簡(jiǎn)化。采取以下假設(2)吸附速率方程第4期變壓吸附空分制氧過(guò)程非等溫模擬49(3)吸附等溫線(xiàn)方程函數,必須數值求解。首先要將偏微分方程在空間和時(shí)間上進(jìn)行離散化,本文采用控制容積積分法對方程進(jìn)行離散化,選擇內結點(diǎn)法,這樣就得到一組線(xiàn)性方其中,吸附平衡系數b與溫度的關(guān)聯(lián)采用下式程,且質(zhì)量守恒方程和能量守恒方程的系數矩陣都是b= b(5)三對角矩陣。計算此代數方程組采用TDMA算法(4)能量守恒方程計算程序采用 Matlab語(yǔ)言編寫(xiě)。氣固相能量守恒方程為3模擬結果的實(shí)驗驗證K1=02+C(90+79)+(C2+1c)3ot3.1變壓吸附制氧過(guò)程的實(shí)驗∑(-△H1)=∞+2(T-T,)=0(6)圖3為變壓吸附制氧過(guò)程的實(shí)驗裝置。其實(shí)驗條件為:吸附床高度為400mm,進(jìn)氣流量為46L/塔壁能量方程:ACA.°T=2RA(T-T,)m,吸附壓力為2.5MPa,脫附壓力為0.1MPa,吸附塔內徑為77mm,外徑80mm,塔內裝有5A沸石+2πR1ha(T。-Tw)分子篩環(huán)境溫度為286K。其中:A=π(R-R),式中:R為吸附塔的外半徑,R"為吸附塔的內半徑,h。為自然對流傳熱系數,T。為環(huán)境溫度2.3模型的定解條件(1)邊界條件采用 Danckwerts邊界條件,根據本循環(huán)的特點(diǎn),確定邊界條件如下升壓和吸附階段:Oe yU|=0p2C(T|:=0--T|圖3變壓吸附制氧過(guò)程實(shí)驗裝置=0,UUH,U==01.過(guò)濾器;2.壓縮機;3.冷卻器;4.壓力表;5.電磁閥;6.吸附dz ==器;7.節流閥;8.三通閥;9.單向閥;10.儲氣罐;11.電磁閥控制降壓階段T線(xiàn);12.溫度信號;13.控制板;14.溫度采集卡;15.計算機。Fig 3 Experiment equipment of PsAd反吹階段3.2模擬結果與實(shí)驗結果的比較在與實(shí)驗條件相同的條件下進(jìn)行數值模擬,將兩(T|:=0)pme=(T|=-1)smn,l=t=v(<0)種結果進(jìn)行比較。圖4是在只改變吸附時(shí)間的條件(2)初始條件下,產(chǎn)品氣體積分數隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系,模擬結初始條件對循環(huán)達到穩定狀態(tài)時(shí)的計算結果沒(méi)果與實(shí)驗結果較吻合;但是同一吸附時(shí)間下,模擬結有影響,采用飽和床或干凈床作為初始條件均可以,果比實(shí)驗結果高。這是由于模擬過(guò)程中假設吸附床本文采用干凈吸附床作為初始條件。內的吸附過(guò)程瞬間達到吸附平衡狀態(tài),假設吸附床徑C;(z,0)=0;q(z,0)=0;T(x,0)=T0向傳熱是瞬時(shí)完成,而實(shí)際情況并不是這種理想情聯(lián)立方程(1)~(4)、(6)、(7)加上模型的定解條況,因而造成這種結果。由圖還可以看出,隨著(zhù)吸附件,就構成了變壓吸附制氧過(guò)程的數學(xué)模型。時(shí)間的增加,產(chǎn)品氣體積分數先上升后降低,有一個(gè)個(gè)晶低溫工程2006年波峰面在吸附床中的移動(dòng)速度是一定的,當體積分數由上述比較可以得出本文建立的數學(xué)模型是正波峰面完全移岀吸附床時(shí),產(chǎn)品氧氣的體積分數將迅確的,可以用來(lái)模擬變壓吸附制氧過(guò)程。速下降,這時(shí)也就是吸附床的穿透點(diǎn)。(本文中的相對吸附時(shí)間是指吸附時(shí)間與一常數的比值,相對吸附數值模擬的結果及分析床長(cháng)度是吸附床長(cháng)度與吸附床長(cháng)度的比值,都是無(wú)因4.1循環(huán)達到穩定狀態(tài)后床層內氧氣體積分數的分次量。)布本節模擬的條件為:環(huán)境溫度293K,模擬結果模擬中氧氣體積分數包括氬氣的存在。95圖6為循環(huán)達到穩定狀態(tài)后各階段結束時(shí)氣相爾豇蘭曠屏禮中氧氣體積分數在床層中的分布曲線(xiàn)。如圖所示,循環(huán)達到穩定狀態(tài)后,升壓階段結束時(shí)刻的氧氣體積分數沿吸附床呈上升趨勢,在吸附床中形成了陡峭的波峰面。在波峰面結束后,隨吸附床高度增加氧氣體積分數的變化很小,此時(shí)氣相中氮氣大都已被吸附。體相對吸附吋間積分數波峰面所處的區域為傳質(zhì)區,氣相和吸附相之圖4產(chǎn)品氣體積分數隨吸附時(shí)間的變化間的傳質(zhì)過(guò)程主要發(fā)生在該區域,氣相組分體積分數Fi變化最大。在體積分數波峰面的前面(靠近吸附床出for oxygen upon adsorption time口側),氧氮分離過(guò)程已基本完成.氣相組分變化很小。吸附階段結束時(shí)刻氧氣體積分數分布曲線(xiàn)形狀圖5為吸附床300mm高度處溫度隨時(shí)間的變與升壓階段結束時(shí)刻相似僅僅是位置向吸附床出口化。由圖可知,模擬結果與實(shí)驗結果在溫度的變化趨方向移動(dòng)了一定的距離。這是因為靠近吸附床入日勢上較吻合,但模擬結果的溫度值要高于實(shí)驗結果。部分的分子篩已經(jīng)吸附了大量的氮氣,吸附能力降低這是因為模型采用很多假設,從而產(chǎn)生誤差。圖中可了。降壓階段結束時(shí)刻的氧氣體積分數沿吸附床相以看出,溫度先逐漸上升,到達一個(gè)最大值,然后逐漸反方向呈逐漸下降趨勢,沒(méi)有形成變化幅度較大的體下降。上升階段是升壓和吸附階段,由于吸附劑對氮積分數波峰面。所以?xún)H靠降壓不能使吸附床很好地氣的吸附產(chǎn)生吸附熱使得床內溫度上升;下降階段是脫附。反吹階段結束時(shí)刻氧氣體積分數沿吸附床呈降壓和脫附階段,由于氮氣的脫附需要吸收熱量從而逐漸增加趨勢。從圖中還可以看出在升壓階段結束使得床內溫度下降。時(shí)刻,傳質(zhì)區約占整個(gè)吸附床的25%左右。模擬一升壓實(shí)驗--吸附降壓脫附284相對時(shí)間無(wú)因次吸附床長(cháng)度圖5吸附床高度為300mm處的溫度隨時(shí)間的變化Fig 5 Dependence of temperature upon圖6循環(huán)達到穩定狀態(tài)后各階段結束時(shí)的氧氣體積分數dsorption time(z=300 mnFig 6 Dependence of volume percentage for oxygen第4期變壓吸附空分制氧過(guò)程非等溫模擬4.2循環(huán)達到穩定狀態(tài)后床層溫度分布因為進(jìn)囗端已將大量的氮氣吸收.到出口端氮氣則減圖7是循環(huán)達到穩定狀態(tài)后各階段結束時(shí)床層少。吸附階段溫度的升高速度減緩,而接近出口端的的溫度分布(環(huán)境溫度為293K)。由圖可看岀,升壓溫度升高速度還是很大,這是因為此時(shí)吸附床入口端階段結束時(shí)從吸附床進(jìn)口到出口端,溫度先升高很的分子篩大部分已經(jīng)飽和所以氮氣主要吸附在吸附快,形成一個(gè)陡峭的波峰,這是由于大量的氮氣優(yōu)先床岀口端。降壓和脫附階段,吸附床的溫度隨時(shí)間的被吸附產(chǎn)生大量熱;大約到25%高度處,溫度升高的增加而降低,從吸附床出口到進(jìn)囗溫度逐漸降低,這速度趨于平緩,到60%高度處溫度開(kāi)始下降,到80%是由于被吸附的氮氣脫附再生吸熱使床層溫度降低。高度處又開(kāi)始上升;接近吸附床出口處(98%高度處)上升速度增加。吸附階段結束時(shí)從吸附床進(jìn)口到84%高度處,溫度一直升高到達一個(gè)最大值,然后開(kāi)312始下降,直到接近出口時(shí)才又有所回升。吸附床中溫度下降,是由于吸附階段吸收更多的氮氣,使溫度升高更大,還可看出溫度波峰面在向吸附床出口端移動(dòng)。降壓和脫附階段,溫度的變化趨勢相同.只是脫附階段溫度較降壓階段稍低。從吸附床出口端到升壓吸附92%高度處,溫度先下降而后又有所回升,從92%高度直到吸附床進(jìn)口端,溫度一直下降,下降的速度先減小后增大。這是由于氮氣從床層中脫附吸熱使得圖8循環(huán)達到穩定狀態(tài)后床層溫度隨時(shí)間的變化Fig 8 Dependence of temperature upon床層溫度降低,而且脫附階段脫附的氮氣比降壓階段adsorption time in stabilization多4.4工藝參數對產(chǎn)品氣體積分數的影響3104.4.1吸附床高度圖9給出了其它參數不變的情況下,吸附階段結束時(shí)刻氧氣的體積分數與吸附床長(cháng)度的關(guān)系。由圖可以看出,隨著(zhù)吸附床高度的增加,產(chǎn)品氣(出口端氧氣)的體積分數隨之升高,且升高速度逐漸減小。如果吸一升壓-吸附降壓附床高度不夠就不能得到純度高的產(chǎn)品氣。圖中當吸脫附附床高度為900mm和1000mm時(shí),產(chǎn)品氣純度趨于01.0穩定,因為此時(shí)氣相中的氮氣組分基本被吸附完了,所無(wú)因次吸附床長(cháng)度以再增高吸附床對氧氣的純度增加沒(méi)有太大的意義圖7循環(huán)達到穩定狀態(tài)后各階段結束時(shí)床層溫度分布且這樣反而會(huì )浪費分子篩。與等溫情況相比,變化趨Fig 7 Dependence of temperature upon length of勢相同,只是等溫情況的氧氣純度略高一點(diǎn)adsorption bed in stabilization4.4.2進(jìn)氣流速圖10給出了其它參數不變的情況下,不同進(jìn)氣4.3循環(huán)達到穩定狀態(tài)后床層溫度隨時(shí)間的變化流速條件下吸附階段結束時(shí)的氧氣體積分數曲線(xiàn)圖8為循環(huán)達到穩定狀態(tài)后吸附床內溫度隨時(shí)由圖可以看出,隨著(zhù)進(jìn)氣流速的增加產(chǎn)品氧氣的體積間的變化曲線(xiàn),圖中給出了相對吸附床長(cháng)度分別為分數降低。在不同的進(jìn)氣流速條件下,傳質(zhì)區長(cháng)度基0.2,0.4,0.6和0.8處的溫度變化。由圖可以看出,本相同而且進(jìn)氣流速越大,單位長(cháng)度吸附床達到吸升壓和吸附階段吸附床的溫度隨時(shí)間的增加而升高。附飽和所需要的時(shí)間就越短.那么氧氣體積分數波峰升壓階段形成一個(gè)陡峭的溫度波峰面,這是由于大量面前進(jìn)的速度就越快,出囗處產(chǎn)品氣的純度就越低低溫工程2006年0.15……1000xm020.30.40.50.60.70.8091006無(wú)因次吸附床長(cháng)度無(wú)因次吸附床長(cháng)度圖9吸附床長(cháng)度對吸附階段結束圖11不同清洗比條件下吸附階段結束時(shí)氧氣時(shí)氧氣體積分數的影響體積分數沿吸附床的分布Fig 9 Comparison of variable length of adsorptionFig. 11 Comparison of variable purge-feed ratio aboutbed about dependence of volume percentage fordependence of volume percentage for oxygen uponoxygen upon length of adsorption bed whenlength of adsorption bed when adsorption finishedadsorption finished用實(shí)驗對模型進(jìn)行驗證,同時(shí)模擬了各工藝參數對過(guò)程的影響。(1)動(dòng)態(tài)模擬了PSA過(guò)程床層中氧氣體積分數和吸附床溫度的動(dòng)態(tài)變化,模擬結果與實(shí)驗結果吻合較好(2)吸附階段體積分數波峰面穿透床層是導致產(chǎn)品氣純度下降的主要原因,要想獲得較高純度的產(chǎn)品氣,必須保證氧氣體積分數波峰面前沿不移出吸附床。傳質(zhì)區長(cháng)度約占整個(gè)吸附床的25%左右。傳質(zhì)阻力對變壓吸附過(guò)程的影響非常大,不能近似認為是無(wú)因次吸附床長(cháng)度瞬時(shí)平衡過(guò)程。(3)升壓和吸附階段吸附床的溫度隨時(shí)間的增加圖10進(jìn)氣流速對吸附階段結束時(shí)氧氣而升高升壓階段形成一個(gè)陡峭的溫度波峰面,靠近體積分數的影響出口端溫度升高的速度逐漸減小,吸附階段溫度的升Fig 10 Comparison of variable feed rate about高速度減緩。降壓和脫附階段,吸附床的溫度隨時(shí)間dependence of volume percentage for oxygen upon的增加,從吸附床出口到進(jìn)口溫度逐漸降低length of adsorption bed when adsorption finished(4)氧氣體積分數隨著(zhù)吸附時(shí)間的增加先升高后4.4.3清洗比降低,有一個(gè)最佳吸附時(shí)間。隨著(zhù)吸附床高度的增圖11給出了不同清洗比條件下吸附階段結束時(shí)加,氧氣體積分數上升,上升的幅度逐漸減小,當上升氧氣體積分數沿吸附床的分布。由圖可以看出,隨著(zhù)到一定的高度時(shí),氧氣體積分數也就不再明顯升高清洗比的增大,氧氣的體積分數也隨之增大,這是因氧氣的體積分數隨著(zhù)進(jìn)氣流速增大而減小。隨著(zhù)清洗比的增大,氧氣體積分數升高,然而回收率則下降,為多的清洗氣對吸附床層的清洗更加徹底,從而使得分子篩能吸附更多的氮氣且循環(huán)達到穩定狀態(tài)所需要的時(shí)間增加,在高清洗比時(shí)氧氣體積分數變化很小。5結論(5)由于氧氣純度受操作條件的影響,要獲得需第4期變壓吸附空分制氧過(guò)程非等溫模擬由本文的結果分析可知,由于吸附熱的影響,床層的neering Chemical Research, 1996, 35: 3093--3099溫度也隨著(zhù)變壓吸附過(guò)程做周期性的變化,但對純度 kastrom C w. Method and apparatus for fractionating gaseor的影響不是很大,這是由于它是小型的變壓吸附裝1戴先知.變壓吸附制氧過(guò)程模擬.北京;北京科技大學(xué),2006置,散熱性能較好,但對于工業(yè)上的大型變壓吸附裝5 Ruthven D M, Farooq S, Knaebel K S Pressure Swing Adsorption.置則影響會(huì )相當大USA, VCH Publishers Inc, 19936 Sun L M, Levan M D Numerical solution of diffusion equations by參考文獻the finite difference method: efficiency improvement by iso-volu-I Rege S U, Yang R T. Limits of air separation by adsorption withmetric spatial discretization. Chemical Engineering Science, 1995,50LiX zeolite. Index and Engineering Chemical Research, 1997.36(1):163~1667崔紅社,兩級變壓吸附制高濃度氣實(shí)驗研究及數值模擬.北京:北2 Yang R T et al. Zeolite containing mixed cations for air separation京科技大學(xué),2004by weak chemistry is option-assisted adsorption Index and Engi附錄:符號說(shuō)明符號符號含義單位符號符號含義單位氧氣吸附量kmol/m3氮氣平衡吸附量Langmuir常數原料氣吸附量氣相組分濃度平均吸附量kmol/ m3總的氣相濃度i組分飽和吸附量氣體定容熱容J/(m3·K)氣體摩爾流速氣體定壓熱容J/(kmol·K吸附床內徑吸附劑定容熱容J/(m3·K)氣體常數J/(kC吸附床定容熱容J/(m3·K)時(shí)間軸向擴散系數K強制對流傳熱系數原料氣溫度自然對流傳熱系J/(m2·s:K)床壁溫度LDF傳質(zhì)速率系數氣體間隙速率吸附平衡常數進(jìn)口間隙速率附床長(cháng)度吸附床軸向坐標氣相總壓吸附床空隙率吸附壓力氣體密度kmol/m3脫附壓力MPai組分的吸附熱J/kmol