無(wú)機膜反應器中甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展

第13卷第6期安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 13 No 62005年12月Journal of Anhui Institute of Architecture & IndustryDec.2005無(wú)機膜反應器中甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展馮紹杰,李棟才(安徽建筑工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,合肥230022)摘要:甲烷部分氧化制合成氣(POM)對甲烷(天然氣)的轉化利用具有決定性的作用。本文以POM為對象,介紹了在幾種無(wú)機膜反應器中POM反應的研究進(jìn)展,重點(diǎn)分析了在混合導體膜反應器中POM反應的研究意義和現狀。關(guān)鍵詞:甲烷;合成氣;POM;無(wú)機膜反應器;混合導體膜中圖分類(lèi)號:TQ174文獻標識碼:A文章編號:1006-4540(2005)06-088-05Progress in research of partial oxidation ofmethane to sysgas by inorganic membrane reactorDepartment of Material Science and Engineering, Anhui Institute of Architecture Industry, Hefei, 230022, China)Abstract: Partial oxidation of methane(POM) to sysgas has crucial influence on the utility of methane(natural gas). This paper reviews the recent research progress of PoM by sorts of inorganic membrane reactors. Especially, the mixed conducting membrane reactor for POM is described in brief.Key words: methane; sysgas; POM; inorganic membrane reactor; mixed conducting membrane石油作為不可再生的資源,是國民經(jīng)濟的重到60%以上,而石油下降至13%左右,天然氣被要命脈。石油資源的短缺對社會(huì )經(jīng)濟的各個(gè)方面稱(chēng)為是21世紀的能源。因此,對天然氣的合理開(kāi)發(fā)展的制約作用越來(lái)越顯著(zhù)。2004年,世界石油發(fā)利用已成為當今世界能源和化工領(lǐng)域的重大研原油期貨價(jià)格大幅波動(dòng),對世界范圍內的經(jīng)濟和究熱點(diǎn)之一政治產(chǎn)生一定的影響。目前,我國已成為世界第甲烷的直接轉化有甲烷氧化偶聯(lián)制C2,C32大石油消費國,2003年全國的石油消耗量達2.5物種及芳構化,甲烷深度氧化制含氧化合物等反億t,其中石油的進(jìn)口量達9000萬(wàn)t,占全國石油應途徑。由于甲烷氧化偶聯(lián)反應中甲烷的轉化率用量的40%左右。如此高的原油進(jìn)口比例使得低,而且反應產(chǎn)物復雜,分離操作困難,直接轉化石油成為影響國家經(jīng)濟安全的重要因素。由于天研究的進(jìn)展不大。近十幾年來(lái),人們將天然氣利然氣(主要成分是甲烷)在地殼中有著(zhù)巨大的儲用的化敵動(dòng)回鼓化上來(lái)。即首量,人們把目光又重新投向對天然氣的利用開(kāi)發(fā)。先進(jìn)行中國煤化M),然后利用預計到2050年,天然氣在能源結構中的比例將達目前比CNMH(opsh)合成、甲收稿日期:2005-06-13基金資助:安徽建筑工業(yè)學(xué)院博十基金(2004001)作者簡(jiǎn)介:馮紹杰(1965一),男,副教授,博士,主要研究方向為材料物理化學(xué)。第6期馮紹杰,等:無(wú)機膜反應器中甲烷部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展醇合成的工藝,將由甲烷制得的合成氣合成燃料所以在多孔膜管中的反應以及反應物和產(chǎn)物的濃及化學(xué)品,即GTL.( gas-to- liquid)。其中甲烷制度分布難以確定。合成氣工段在技術(shù)經(jīng)濟上是限制甲烷間接轉化的近年來(lái),具有高氫選擇性的多孔陶瓷膜技術(shù)瓶頸,也是各國競相研究的重點(diǎn)進(jìn)展很快。如采用CVD/CVI法制備的SiO2/1968年,將膜分離過(guò)程與反應過(guò)程耦合的膜Al2O3微孔膜,500℃時(shí)H2/C3H8的滲透選擇性反應器概念被提出1-2。早期的膜反應器技術(shù)目約為70~90。但這類(lèi)反應器多用于丙烷脫氫制的是在反應過(guò)程中轉移反應產(chǎn)物,使反應平衡向丙稀等反應,用于甲烷脫氫和部分氧化反應的實(shí)產(chǎn)物方向移動(dòng),提高反應的收率。經(jīng)過(guò)30多年的驗研究報道少見(jiàn)。研究,膜反應器技術(shù)飛速發(fā)展。不僅膜的類(lèi)型在1.2致密透氫膜反應器不斷豐富,而且膜的作用也從過(guò)去單一的分離作早期的膜反應器研究是從致密金屬透氫膜反用到現在的功能化方向發(fā)展,如催化作用、協(xié)同作應器中環(huán)己烷脫氫開(kāi)始的。所采用的金屬膜主要用、濃度分布等等?；诩淄檗D化利用目的的無(wú)是金屬Pd膜以及Pd合金膜,Pd同時(shí)還承擔催機膜反應器研究也在廣泛進(jìn)行中,本文介紹了該化氧化的作用”。采用致密透氫膜反應器進(jìn)行甲領(lǐng)域的研究進(jìn)展。烷的部分氧化反應,不僅可以提高甲烷部分氧化1無(wú)機膜反應器中POM的研究進(jìn)展反應的轉化率,還能將氫氣從合成氣中分離出來(lái)得到高純氫。作為高效、潔凈的二次能源,氫的制1.1無(wú)機多孔膜反應器取始終是人們關(guān)注的重要研究領(lǐng)域。無(wú)機多孔膜反應器指具有一定孔徑分布,對J. Galuszka等人81研究了Pd/aAl2O3膜反反應體系中某一種物質(zhì)具有滲透選擇性的無(wú)機膜應器中POM反應的行為。膜反應器采用固定床構成的反應器。在反應過(guò)程中,利用多孔膜的滲的形式,填充5wt.%Pd/yAl2O3催化劑。與傳透選擇性,將滲透速率大的產(chǎn)物從反應區移走,達統的固定床反應器相比,500℃時(shí)甲烷的轉化率從到轉移平衡點(diǎn)提高轉化率的目的。多孔無(wú)機膜26%提高到40%,CO的選擇性由20%到63%反應器的另一種作用是將多孔膜作為反應物的分H2的選擇性從68%提高到85%。值得注意的布器,這樣可以控制膜內反應物的濃度,直至控制是,在該膜反應器中,產(chǎn)物中H2/CO的摩爾比例反應的速率和程度,提高產(chǎn)物的選擇性。這種情高于化學(xué)反應計量比2,最高的達到12況在低碳烴的選擇氧化反應的應用較多,如甲烷A. Baile等人對Pd膜反應器中POM反的氧化偶聯(lián)、乙烷脫氫制乙烯、丙烷選擇氧化應也進(jìn)行了研究。在N基催化劑作用下,甲烷的制丙稀醛、丁烷氧化制順酐等。轉化率高于熱力學(xué)平衡的數值550℃時(shí)甲烷的轉熱力學(xué)計算表明,只有在較高的反應溫度時(shí)化率可以達到96%。作者建立了膜反應器條件(>800℃)POM反應才能獲得理想的甲烷轉化·下的動(dòng)力學(xué)模型,在某些條件下,實(shí)驗結果與數學(xué)率;同時(shí),由于該反應體系是體積增大的過(guò)程,不模擬結果一致。利于轉化率的提高。在較低的溫度下,通過(guò)無(wú)機目前作為透氫膜材料,氫脆是金屬Pd膜和多孔透氫膜來(lái)移轉反應產(chǎn)物H2,可以使反應朝產(chǎn)Pd合金膜致命的技術(shù)障礙。例如Pd膜在500℃物方向移動(dòng),獲得較高的甲烷轉化率。625℃溫度范圍內進(jìn)行乙苯脫氫反應,通過(guò)T. Ostrowski用數學(xué)模型模擬了高壓下固SEM可以發(fā)現該膜在使用500h后出現微裂紋。定床反應器、流化床反應器和固定床膜反應器、流作者認為是由于Pd晶體的重整,可能有烴裂解化床膜反應器中POM的情況。在沒(méi)有膜的情況產(chǎn)生的碳擴散到金屬膜中。這種缺點(diǎn)限制了在下,由于催化劑顆粒間的傳質(zhì)限制,流化床反應器高溫的合成氣產(chǎn)率要高于固定床反應器。在膜反應器1.3中國煤化工中,這兩種反應器的性能都能得到提高。由于NMHG膜,其主要目的反應體系的各種物質(zhì)都有可能通過(guò)多孔膜而擴是提高在較低反應溫度下(<600℃)甲烷轉化率散,沿膜管軸向的反應程度受擴散的影響而不同,和合成氣的收率。由于GTL的下游工藝FT合安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)第13卷成要求POM反應產(chǎn)物合成氣的濃度較高,N2濃T. Ishihara等人在燃料電池中實(shí)現甲烷的度很低,因此POM反應往往采用純氧作為反應部分氧化反應,同時(shí)獲得合成氣和電能。作者物對高純氧的需求量很大。目前大規模的氧氣研究了 Lao s sro.Ga1-x-MgMO3(M=Fe,Co,生產(chǎn)采用空氣冷凝法獲得,氧的生產(chǎn)成本居高不Ni,Cu,Mn)系列氧化物的電導行為,篩選了下,從而限制了POM工藝的工業(yè)化。降低純氧IA.8Sr.2Ga8Mg2O3,Ia.8Sr.2Ga.8Mg.11的生產(chǎn)成本,實(shí)際上成為甲烷間接轉化路線(xiàn)需要Co085O3,Ia.8Sro2Ga. Mg, n5 fe.osO構筑燃料克服的主要困難。利用無(wú)機致密氧滲透膜反應電池。在1000℃,La.8Sr.2Ga.8Mg15Fe.wsO3器,可以從空氣中實(shí)現氧化反應的原位供氧,是降作為氧離子導體的燃料電池性能最好,最大電流低氧的生產(chǎn)成本的有效途徑。密度(MPD)達到0.731W/cm2,甲烷轉化率為早期研究的無(wú)機致密透氧膜是純氧離子導21%,H2/CO的摩爾比等于1.96體,如PbO,Bi2O3,YSZ(Y穩定的ZrO2)等。這對于純氧離子導體膜反應器,無(wú)論是“氧泵”類(lèi)材料結構中具有一定濃度的氧空位,在外加電還是“燃料電池”的反應模式,其裝置都需要電極場(chǎng)的作用下,氧空位發(fā)生定向的遷移,可以實(shí)現晶和外加的電路參與,在工藝上比較復雜。相對而格氧離子的定向遷移(氧泵)?；诖祟?lèi)材料的電言,混合離子電子導體膜反應器顯示出結構上的化學(xué)膜反應器的原理如圖1所示優(yōu)勢。1.4混合導體膜所謂混合氧離子電子導體膜是指同時(shí)具有氧離子傳導和電子傳導能力的膜材料。因此不需要反應物外加電路,膜本身就可以在高溫和氧梯度條件下貧氧氣體實(shí)現氧在膜體內的傳輸,達到氧分離的目的?；旌涎蹼x子電子導體膜的氧分離原理如圖2所示。富氧氣體氧高子電極圖1電化學(xué)膜反應番原理1Po40Takehiro等人在 Rh YSz|Ag電化學(xué)膜反應器(氧泵)中進(jìn)行了POM反應1。在Rh陽(yáng)極上形成的氧離子對甲烷的部分氧化具有很高的活性,但高氧化態(tài)的Rh表面會(huì )導致甲烷的完全氧化。 Hamakawa等選擇了Sm摻雜的CeO2氧離子導體,以金屬Rh,Ag分別作為陽(yáng)極和陰極材料22++0+20+2→2②2+6構建了電化學(xué)膜反應器,進(jìn)行甲烷的部分氧化圖2混合導體氧滲透膜的氧滲透尿理示意圖實(shí)驗表明,合成氣的生成速率與通過(guò)的電流成正利用混合導體氧滲透膜反應器進(jìn)行甲烷部分比,在500℃,0.6mA/cm2條件下,CO的選擇性氧化制合成氣反應,可以直接利用空氣作為氧源為70‰1動(dòng)態(tài)供氧,具有投資成本低、操作成本低、無(wú)NOs. Hamakawa等人121.用Ni/Ca,Sr等污點(diǎn),比傳統的固Ti1-xFeO3-。作為陽(yáng)極作為甲烷部分氧化催化定床中國煤某劑,與YSZ構成電化學(xué)膜反應器。在900℃,甲析表CNMHG為優(yōu)勢。經(jīng)濟分可×m能比傳統的空分烷的轉化率幾乎為100%。反應過(guò)程中,催化劑制氧工藝降低成本50%左右,而在混合導體膜反上的積碳較一般的Ni基催化劑少很多。應器中實(shí)現POM反應,可使天然氣GTL的成本第6期馮紹杰,等:無(wú)機膜反應器中甲炕部分氧化制合成氣的研究進(jìn)展91降低25%~30%1。到1998年,美國能源部對在900℃進(jìn)行,反應過(guò)程中將一定流量的CO該項目研究經(jīng)費的投入從1994年的1500萬(wàn)美元和水蒸氣與甲烷一起進(jìn)入反應器,通過(guò)SMR反增加到8400萬(wàn)美元。美國的幾大公司,如BP,應和CMR反應來(lái)消耗POM所放出的熱量,并Praxair, Air Products等對混合導體透氧膜及膜調整合成氣產(chǎn)物中的H2/CO比。根據 Sammells反應器的研發(fā)投入巨資,計劃在2010年左右實(shí)現等人的報道,該透氧膜反應器是目前已知的性工業(yè)化。圖3是一種實(shí)驗室小試的高壓膜反應器能最好的。其透氧膜的氧滲透率達到裝置示意圖13。10~12 mL. min-2·cm-2,CO選擇性高于96%,甲烷轉化率達到90%,反應穩定運行了1a以上,透氧膜管的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生明顯變化我國在混合導體膜反應器中POM反應領(lǐng)域密封劑的研究也取得了很好的進(jìn)展。大連化物所楊維慎小組開(kāi)發(fā)了Ba.Sr.sCo.sFe.2O)3-體系混合導體氧滲透膜,使用 LilaniC3/y-Al2O3甲烷部分離子傳導膜氧化催化劑,進(jìn)行了膜反應器中POM的研究1合成氣05pg的空氣在875℃,甲烷轉化率是98%,CO的選擇性達圖3一種高壓混合導體膜反應器結構示意圖96%。為提高膜材料的穩定性,其他混合導體材195年,美國 Argonne國家實(shí)驗室Bal料,如 Ba Coo. 4 Feg;Zr2O2-0,La2NO2也被chandra等人首先報道了將致密混合離子電子研究用于膜反應器中。導體氧滲透材料應用于甲烷部分氧化制合成氣的在POM膜反應器中,膜體兩側的氧分壓差研究結果61]他們采用具有層狀結構的Sr10-倍,特別是合成氣一側的膜處于還原性氣氛CoFe.sO,材料作為膜反應器。在使用Rh基催下,對氧化物的結構和化學(xué)穩定性提出了很高的化劑的條件下,850℃時(shí)甲烷的轉化率為98%,要求。研究表明, SrCoFe.sO,和 Bao, s Sros co8CO的選擇性?xún)?yōu)于90%穩定運行超過(guò)1000h,表Fe2O3-材料在膜反應器條件下仍然會(huì )發(fā)生變現出良好的穩定性,結果如圖414所示?；?。針對這種情況,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳初升教授領(lǐng)導的小組首先提出“燃燒一氧化”的膜反應器反應模式,大大提高了膜兩側的氧分壓梯度,在純甲烷進(jìn)料的條件下,甲烷的轉化率達到95%,CO84 H, Sel/選擇性高于98%21231cOCCH Cony2結束語(yǔ)甲烷部分氧化制合成氣(POM)工藝的成功開(kāi)發(fā),將為基礎化學(xué)品和燃料的合成擺脫對石油資源的依賴(lài)提供了新的路線(xiàn),對21世紀的化工和能源工業(yè)具有重要的戰略意義?！把醣谩笔侥し磻磻獥l件:Fow:20cm3/min(80%CH4十20%Ar)器需要外加電源在經(jīng)濟上是不利的;燃料電池反應模式主要采用甲烷的燃燒反應,目的在于電能4 SeRecor.5O,蹊反應器POM實(shí)驗結果的獲得,POM反應的優(yōu)勢不大。采用混合導體Eltron公司的 Sammells等人1報道了采用膜的無(wú)機啃應犟坫松為M反應提供了一個(gè)A1-xAB2-BO+復合金屬氧化物透氧膜管構高效中國煤化音目前關(guān)于混合成的POM透氧催化膜反應器的研究結果。透導體膜CNMH驗室規模的小試氧膜管的內表面涂漬有氧氣還原催化劑,而在正在進(jìn)行,在技術(shù)經(jīng)濟上GTL已經(jīng)與石油原料透氧膜管外側填充有POM反應催化劑。反應的工藝途徑具有很大的競爭性,但在高氧通量新安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)第13卷材料體系的開(kāi)發(fā),提高膜的結構和化學(xué)穩定性,非ane conversion into synthesis gas using an對稱(chēng)膜的制備,以及新型膜反應器結構等方面仍chemical membrane reactor [J]有待繼續研究。2090,136-1374761-76613 Ishihara T, Yamada T, Akbay T, et al. 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