改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征

第30卷第1期天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 30 No.0l1年2月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYFebruary 2011改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征林浩,劉艷君(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院西安710048)摘要:在分析聚酯多元醇(PEA)合成方法的基礎上,研究釆用己二酸、乙二醇和乳酸合成改性聚己二酸乙二醇酯的合成方法和工藝.將已二酸、乙二醇和乳酸按1:1.2:0.5、1:13:0.5、1:14:0.5、1:1.5:0.5、1:1.6:0.5的不同配比;和改變乳酸的含量,將己二酸、乙二醇和乳酸按1:15:0.5和1:15:0.2配比,分別采用對甲笨磺酸和有機錫2種不同的催化劑,在不同的反應時(shí)間等條件下合成改性共聚物聚酯多元醇,并利用紅外光譜(rTIR)分析研究合威改性共聚物的化學(xué)組成結果表明:合成的改性共聚物中含有聚己二釀乙二醇酯所有的特征基團.并且通過(guò)化學(xué)滴定的方法,計算出了合成共聚物的酸值、羥值和數均分子質(zhì)量根據計算結果綜合分析,得出了采用有機錫為催化劑,己二酸、乙二醇和乳酸按1:15:0.5的配比合成的共聚物樣品表征情況最佳的結論.關(guān)鍵詞:改性PEA;可生物降解性;聚酯多元醇中圖分類(lèi)號:TQ342文獻標志碼:A文章編號:1671-024X(2011)01-007004Synthesis and characterization of modified polyethylene adipate estersLIN Hao, LIU Yan-jun(School of Textile and Material, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China)Abstract: The experiment is to synthesize polyol of PU soft segment. First of all, a number of conditions for synthesizingpolyol were discussed. The ratio of the adipic acid, ethylene glycol and lactic acid(1:1. 2: 0.5, 1:1.3 0.5.1:1.4:0.5. 1: 1.5: 0.5. 1:1. 6:0.5), different catalysts, different lactic acid content (1: 1.5: 0.5. 1: 1.5: 0. 2)and the lengthof reaction time were investigated to synthesize modified PEA (polyethylene adipate esters ) The infraredspectroscopy (FTIR)was used to confirm the chemical composition of copolymers. The acid value andhydroxyl value of modified PEA was calculated by chemical titration. And the number average molecularweight was calculated. Sample color and viscosity was observed with naked eyes. The experimental resultsshowed that under different conditions, adipic acid modified polyethylene glycol esters were prepared. Andthe modified PEA showed the better performance with 1: 1.5: 0.5 of adipic acid, ethylene glycol, lactic acidand organotin catalystKey words: modified polyethylene adipate esters; biodegradability; polyester polyols生物可降解聚氨酯材料具有優(yōu)異的機械性能、良保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重視.但水性聚好的血液相容性、組織相容性、生物可降解性和可設氨酯膠黏劑難以降解,給環(huán)境帶來(lái)污染,又會(huì )給回收計性,因而在生物醫學(xué)上得到了廣泛的應用目前利用帶來(lái)不便.近年來(lái),人們開(kāi)始探討聚氨酯彈性體廣泛使用的聚氨酯多為溶劑型聚氨酯,其易揮發(fā)、易可生物降解性,而合成可生物降解的水性聚氨酯關(guān)鍵燃易爆、有一定毒性、氣味大并且能造成空氣污染,生之處是合成改性的聚酯多元醇本文對合成以乳酸改產(chǎn)使用中浪費大隨著(zhù)制備水性聚氨酯已日趨完善,性的聚己二酸乙二醇酯二元醇的反應條件進(jìn)行了初加之人們對環(huán)保的關(guān)注和各國對揮發(fā)性有機化合物步的研究,并得到了最佳的合成條件;并利用紅外及有毒物的限制日趨嚴格,更使以水為介質(zhì)的高環(huán)譜(中國煤化工寧表征CNMHG收稿日期:201009-15基金項目:陜西省重點(diǎn)學(xué)科專(zhuān)項資金資助項(2浩(1985-),男,碩士研究生通信作者:劉艷君(1962),女教授頓士生導師E- mail: Lauyj00oe163com第I期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征1實(shí)驗部分Av=561c(Vs-Vo)/m式中:Av為樣品的酸值,用含KOH的質(zhì)量表示(mg11實(shí)驗儀器g);vs、Vo分別為滴定樣品和空白滴定所消耗的堿液DF-l01S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,ZNHW型體積(mL);c為標準KOH溶液的濃度(mo/L);m為稱(chēng)電熱套,SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,均為鞏義市英取樣品的質(zhì)量(g);561為KOH的摩爾質(zhì)量(gmol)峪予華儀器有限責任公司生產(chǎn);D-9202型鋁城牌電1.52改性PEA羥值的測定動(dòng)攪拌器,鄭州長(cháng)城儀器廠(chǎng)生產(chǎn); Bruker vector22FT-羥值( hydroxyl value)表示1g樣品中的羥基所相IR紅外光譜儀,德國 Bruker公司生產(chǎn);電子天平;四當的KOH的毫克數,它是計算物質(zhì)的量和數均分子口燒瓶;氮氣袋;燒杯;量筒;移液管等.質(zhì)量的重要依據,同時(shí)也是監控聚酯反應程度的一個(gè)12實(shí)驗藥品重要指標己二酸,工業(yè)級,常州市夏怡化工有限公司生產(chǎn);稱(chēng)取2份各2g改性PEA加入廣口瓶,分別用10乙二醇,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);乳mLN,N-二甲基甲酰胺溶解,用塞子塞住錐形瓶口,放酸,分析純,永華精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn);對甲苯磺45-50℃的水浴中加熱10min使之完全溶解,然后酸,分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);二丁基加入4mLN-甲基咪唑和4mL體積比為37的乙酸二月桂酸錫,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生酐DMF溶液,用塞子塞住錐形瓶口放入45-50℃的水產(chǎn);0.1moML的KOH溶液;0.5moL的KOH溶液;酚浴中加熱20min使之完全反應,取出錐形瓶冷卻至室酞試劑等溫,加入10mL水,5-6min后加入數滴0.1mo/L的酚1.3實(shí)驗原理酞指示劑,用濃度為05mo的KOH-無(wú)水乙醇溶液HOOC-(CH2)4-COOH +H0-( CH2)2-oH滴定,當溶液由無(wú)色變?yōu)闇\紅色,并且在15s內不褪HO-CH(CH, )-COOH色,表示滴定達到終點(diǎn)同時(shí)做空白試驗羥值計算公-[HO-(CH2)r-0OC-(CH2)-C00-(CH2)r式為:0OC-CH(CH,)-OH]-xQ=561c(Vs-vo)/moH-(CH2)r-00c-( CH2)-Co0-(CH2)r式中:Q為樣品的羥值,用含KOH的質(zhì)量表示(mg);OH]-y-OH-(CH,)COO(CH2)xOH]-zVs、V。分別為滴定樣品和空白滴定所消耗的堿液體積14合成工藝流程(mL);c為標準KOH溶液的濃度(moL);m為稱(chēng)取樣按配方稱(chēng)量乳酸、己二酸、乙二醇氯化亞錫(催品的質(zhì)量(g);561為KOH的摩爾質(zhì)量(gmol)化劑)加入三口瓶,升溫,開(kāi)始設定80℃,并且氮氣保1.53紅外光譜分析護,開(kāi)冷凝水,在1h之內由80℃逐漸升溫至160℃利用紅外光譜對物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定的左右,此時(shí)釜頂溫度102℃左右,維持160℃反應1.5原理如下:將一束不同波長(cháng)的紅外射線(xiàn)照射到物質(zhì)的h,加大氮氣量,在此期間160℃反應約05h后開(kāi)始有分子上,某些特定波長(cháng)的紅外射線(xiàn)被吸收,形成這一生成的水凝出.反應15h后將溫度逐漸升高到200℃分子的紅外吸收光譜每種分子都有由其組成和結構左右反應約1h,然后進(jìn)行真空條件下反應,真空度至決定的獨有的紅外吸收光譜據此可以對分子進(jìn)行結少0.1MPa,真空反應約1h.構分析和鑒定.紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)15測定與表征和轉動(dòng)運動(dòng)而產(chǎn)生的,分子振動(dòng)是指分子中各原子在1.5.1改性PEA酸值的測定平衡位置附近作相對運動(dòng),多原子分子可組成多種振酸值表示聚酯多元中殘存酸的含量,一般情況下動(dòng)圖形.當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平酸值越小聚酯多元醇的品質(zhì)和性能也越好衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí),這種振動(dòng)方式稱(chēng)簡(jiǎn)正振動(dòng)稱(chēng)取2份各1g改性PEA加入廣口瓶,分別用10(例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng))分子振動(dòng)的能量與紅外mL的三氯甲烷溶解,溶解后滴加幾滴1%的酚酞溶射線(xiàn)的光量子能量正好對應,因此當分子的振動(dòng)狀態(tài)液然后用濃度為0moL的KOH-無(wú)水乙醇溶液進(jìn)改變時(shí)就可以發(fā)射紅外光譜也可以因紅外輻射激行滴定,當溶液由無(wú)色變?yōu)闇\紅色,且在15s內不褪發(fā)分中國煤化工分子的振動(dòng)和轉動(dòng)色,表示滴定達到終點(diǎn)同時(shí)做空白試驗酸值計算公的能CNMHG但由于在分子的振式為動(dòng)躍遷過(guò)程中也常伴隨轉動(dòng)躍遷,使得振動(dòng)光譜呈帶第30卷狀所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜,分子越大,紅外由圖1可知,在1081cm1處有C_0C的伸縮譜帶也越多振動(dòng)峰,在1736cm處有強C=0基團游離的吸收本實(shí)驗FTIR測定采用德國 Bruker公司的 Bruker峰,表明酯基的存在;在3528cm處有O-H的伸Vector2T-IR紅外光譜儀,在室溫下通過(guò)KBr壓片縮振動(dòng)峰,說(shuō)明羥基的存在;在1379cm1、1454cm進(jìn)行測試處有一CH3的彎曲峰,在2954cm-出現一CH3的吸收峰,表明甲基的存在2實(shí)驗結果與分析22乳酸不同含量對實(shí)驗結果的影響對不同乳酸含量合成的各種改性共聚物,采用2.1試劑不同配比對實(shí)驗結果的影響15.1和1.52中介紹的方法計算得的酸值、羥值和數對己二酸、乙二醇和乳酸按不同配比合成的各種均分子質(zhì)量的值如表2所示,其PEA的紅外光譜圖如改性共聚物,采用151和1.52中介紹的方法計算得圖2所示的酸值、羥值和數均分子量的值如表1所示,PEA的表2不同乳酸含量對結果的影響紅外光譜圖如圖1所示Tab 2 Influence of different lactic acid levels on results表1己二酸、乙二醇、乳酸不同配比對結果的影響三酸乙二醇乳酸酸值(m6)羥值(mg)數均分子質(zhì)量Tab1 Influence of different proportion on results參考組l:1305(對甲苯磺酸)45.36153.278二酸乙二醇乳酸酸值(mg'g")羥值(m·g")數均分子質(zhì)量1:1302(有機錫)7560135.135參考組5606071218570177.28l57,480由表2可知隨著(zhù)乳酸量的減少,酸值和羥值逐l:1.30.5453673015378漸增大,而數均分子質(zhì)量隨之減小了這是因為實(shí)驗3920中加人乳酸的目的是為了破壞聚酯鏈段的規整性,使l:15040169492其結晶度降低;此外,在己二酸、乙二醇量不變的情況1:1.60下,乳酸含量的減少,就會(huì )減少其與己二酸、乙二醇的由表1可知,隨著(zhù)乙二醇物質(zhì)量的增加,合成改反應,使聚合物的酸值和羥值增大,而乳酸含量的減性PEA的酸值逐漸減小,羥值先增大后減小,數均分少,使聚酯鏈段的規整性較好,從而降低了數均分子子質(zhì)量基本上不變這是因為隨著(zhù)乙二醇物質(zhì)量的增質(zhì)量加,合成反應越來(lái)越徹底,于是酸值會(huì )隨著(zhù)反應的進(jìn)行也越來(lái)越小;同時(shí)乙二醇物質(zhì)量的增加也相應增大了羥基的含量,因此羥值會(huì )逐漸增大,但一段時(shí)間后將不會(huì )冉增加,因為過(guò)量的乙二醇將會(huì )因較高的反應溫度而揮發(fā)掉;但合成反應總的趨勢與結果不變,即參考組生成了改性的聚己二酸乙二醇酯,又由于反應的條件差別不是很大,所以生成的改性的聚己二酸乙二醇酯4000300020001000的數均分子質(zhì)量基本上不變圖2不同乳酸含量下生成PEA的紅外光譜Fig2 FTIR of generated PEA under different lactic acid全器b由圖2可見(jiàn),其中有圖1中出現的各種伸縮振動(dòng)峰、彎曲峰、吸收峰這說(shuō)明生成的改性共聚物中含有圖1中出現的各種官能團中國煤化工響400030002000同的催化劑合成的改性CNMHG分子量如表3所示,圖1不同配比試劑下生成的PEA的紅外光譜PEA的紅外光譜圖如圖3所示.Fig1 FTIR of generated PEA under different reagent ratio酯化反應是慢反應,一般由外加無(wú)機酸來(lái)提供第1期林浩,等:改性聚己二酸乙二醇酯的合成及表征73表3不同催化劑對結果的影響所示,PEA的紅外光譜圖如圖4所示Tab3 Influence of different catalyst on results表4不同聚合反應時(shí)間對實(shí)驗結果的影響已二酸乙二醇乳酸酸值(mg)羥值mgg)數均分子質(zhì)量Tab 4 Influence of different reaction time on resultsl:1505169492已二酸乙二醇乳酸酸值(mgg")羥值mgg-)數均分子質(zhì)量1:15:05(對甲苯磺酸)56007280l:13:2828.801:1.505(有機錫)5.126076184.332302(加長(cháng)蒙合時(shí)間)2123880080139860H,催化加速酯化反應;無(wú)外加酸條件下的聚酯化動(dòng)由表4可知在相同配比條件下,隨著(zhù)反應時(shí)間的力學(xué)行為有些差異延長(cháng),酸值和羥值都減小了,而數均分子量增大了.這(1)強無(wú)機酸常用作酯化的催化劑,聚合速率由是由于在這個(gè)反應的前階段是酯化反應,反應情況都酸催化和自催化兩部分組成在縮聚過(guò)程中,外加酸較好,后階段屬于縮聚反應,控制的工藝條件不好則或氫離子濃度幾乎不變而且遠遠大于低分子羧酸自會(huì )影響其聚合物的一些性能因此需在縮聚反應階段催化的影響,因此,可以忽略自催化的速率.適當延長(cháng)反應時(shí)間,使其縮聚完全,這樣可使酸值和(2)在無(wú)外加酸的情況下,聚酯化仍能緩慢地進(jìn)羥值都減小;在縮聚反應情況下,分子量逐漸增加但行,主要依靠羧酸本身來(lái)催化有機羧酸的電離度較由于受實(shí)驗室的條件限制,后續的高溫縮聚反應的時(shí)低,即使是醋酸電離度也只有1.34%;硬脂酸不溶于間不能太長(cháng)否則聚合物溶劑會(huì )發(fā)生氧化分解水,不再電離據此可以預計到,在二元酸和二元醇的聚酯化過(guò)程中,體系將從能少量電離的單體羧酸開(kāi)A-蛔時(shí)間始隨著(zhù)聚合度的提高,逐步趨向不電離催化作用減B--長(cháng)時(shí)間弱,情況比較復雜由表3可知,當加入對苯磺酸作催化劑時(shí),酸值和羥值增大,而數均分子質(zhì)量減小;當加入有機錫作催化劑時(shí),酸值和羥值減小,而數均分子質(zhì)量增大.反應中生成的聚乳酸可用作控制釋放藥物載體或可降4000300020001000解的縫合線(xiàn)在100℃和1kPa壓力下,先使乳酸脫水,波數/m4繼用0.2%對苯磺酸作酯化催化劑;0.5%有機錫作縮聚圖4不同聚合時(shí)間下生成PEA的紅外光譜的催化劑,聚體的分子質(zhì)量是逐步增加的,因此選用Fg4 FTIR of generated PEA under different length of有機錫作催化劑是比較好的reaction time由圖4可見(jiàn),其中有圖1中出現的各種伸縮振動(dòng)峰、彎曲峰、吸收峰,這也說(shuō)明了生成的改性共聚物中含有圖1中出現的各種官能團3實(shí)驗要點(diǎn)(1)聚酯易氧化,在升溫脫水、保溫脫水階段應自始自終通氮氣,這樣可防止聚酯氧化,幫助攪拌和帶圖3不同催化劑下生成PEA的紅外光譜出反應生成的水分.另外,需控制好流量,以免帶出大Fig 3 FTIR of generated PEA under different catalysts量乙二醇,影響實(shí)驗原料的投料比.隨著(zhù)反應的進(jìn)行物料粘度增加迅速,氮氣流量應先小后大比較合適由圖3可見(jiàn),其中有圖1中出現的各種伸縮振動(dòng)(2)合成聚酯反應過(guò)程中,升溫的速度不宜過(guò)快,峰、彎曲峰吸收峰,這說(shuō)明生成的改性共聚物中含有否則合清成乙一酸的大量出同時(shí)也會(huì )對聚己二酸圖1中出現的各種官能團中國煤化工利所以在實(shí)驗過(guò)2.4不同聚合反應時(shí)間對實(shí)驗結果的影響程中CNMHG好采用階梯升溫的在配比相同的情況下,采用不同的合成的反應時(shí)方式間所得改性共聚物的酸值、羥值和數均分子量如表4(下轉第78頁(yè))78天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷展門(mén)現代化工,2005,25(增刊):949Science,1994,53(5):527-541.24]王海軍陳立新環(huán)氧樹(shù)脂含氮阻燃固化劑體系的研究[D[31]蘇倩倩劉偉區侯孟華有機硅改性提高環(huán)氧村脂韌性和西安:西北工業(yè)大學(xué),2006耐熱性的研究門(mén)精細化工,2008,25(1):23-27[25]閔玉勤方琳張興宏等新型無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的合32]葉春生陳連喜,白向鴿等阻燃型含硅環(huán)氧樹(shù)脂體系的成及性能研究浙江大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版,006,33(4):429-研究進(jìn)展山西化工,2009,29(3):33-3433.[3]HSIUEG H, WEI H F, SHIAOS J Chemical modification of[26江蓉勵杭泉新型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研制D北京:pore c北京化工大學(xué),200bility and thermal properties []. 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Joural of Applied Polymer(上接第73頁(yè))3)隨著(zhù)合成聚酯反應的進(jìn)行,已二酸和乙二醇征情況較其他的更好(酸值、羥值較其他小)的濃度也隨之降低,并且在合成反應中會(huì )生成水、單體多元醇低聚物多元醇等,為提高反應的速度和保參考文獻:證合成聚酯的品質(zhì)就必須抽出其中的水和其他小分子抽真空時(shí),必須保證真空度高于0MPa,否則會(huì )郁為民醫用新型聚氨酯彈性體中國橡,2011621-22.影響實(shí)驗原料的配比和實(shí)驗結果[2]吳海平馬建明任志勇,等.中國水性聚氨酯市場(chǎng)現狀與展望門(mén)化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005,3(5):1-4.4結論[3]邱麗,孫奉瑞,宮濤.脂肪族水性聚氨酯性能的研究門(mén)太原理工大學(xué)學(xué)報,2004,35(2):110-112(1)由圖14可以得出:改性共聚物中含有改性(4胡劍青涂偉萍夏正斌有機硅改性丙烯酸聚氨酯雜合水聚己二酸乙二醇酯所有的特征基團,這就說(shuō)明生成了分散體的合成研究化工進(jìn)展,2004,235):536-540改性的聚己二酸乙二醇酯5]項尚林李瑩韓徐.復合薄膜用交聯(lián)型水性聚氨酯膠2)在合成改性聚酯反應的后期,可以適當延長(cháng)黏劑的研制門(mén)中國膠黏劑,2006,15(1):30-32反應時(shí)間,可以使縮聚反應更徹底得到表征情況更馬芳李杰羅運軍交聯(lián)型與線(xiàn)形水性聚氨酯的形狀好(酸值、羥值較其他小)的成品.記憶性能比較化工進(jìn)展,2006,25(1):78-81(3)通過(guò)以上實(shí)驗研究在不同條件下合成的改性宋海香羅運軍林洪升等氨基硅油微乳液改性水性聚氨酯的合成和性能小化工進(jìn)展2006,25(3):319-323聚己二酸乙二醇酯說(shuō)明己二酸、乙二醇乳酸在配比8]傅明源孫酣徑聚氨酯彈性體及其應用2版北京:化1:1.5:05和催化劑有機錫條件下,反應所得的樣品表學(xué)工業(yè)出版社,1999中國煤化工CNMHG