天然氣換熱式轉化制合成氣催化劑的選用

2014年1月工業(yè)催化Jan.2014第22卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 22 No. 1化肥工業(yè)與催化天然氣換熱式轉化制合成氣催化劑的選用魏有福(陜西興化集團有限責任公司,陜西咸陽(yáng)713100)摘要:論述了制合成氣過(guò)程催化劑的選擇及重要性,轉化催化劑要求有較好的低溫活性和抗積炭性能,中變催化劑考慮催化劑本體含硫量,低變催化劑要從活性、熱穩定性、堆積密度、還原后體積收縮率、燒失重和自由水含量等方面衡量,甲烷化催化劑的選用要根據設備狀況滿(mǎn)足工藝要求方面考慮。催化劑的使用壽命既與合理選用催化劑有重要關(guān)系,也與工業(yè)應用過(guò)程中的正確使用和維護有關(guān)。關(guān)鍵詞:化肥工程技術(shù);轉化催化劑;中變催化劑;低變催化劑;甲烷化催化劑;使用壽命doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.01.011中圖分類(lèi)號TQ426.94;TQ113.242文獻標識碼:A文章編號:1008143(204)01006103Selection of the catalysts for syngas production from naturalgas by auto-thermal reforming processWEl YoufuShaanxi Xinghua Group Co. Ltd, Xianyang 713100, Shaanxi, China)Abstract: The selection and the importance of the catalysts for syngas production were discussed. Theconversion catalysts should possess good low-temperature activity and resistance to carbon deposition. Thesulfur content of intermediate temperature shift catalyst should be considered. It is important to compre-hensively evaluate low temperature shift catalysts by activity, thermal stability, bulk density, volumeshrinkage after reduction, loss on ignition and free water content, etc In order to meet the process require-ments, the selection of methanation catalysts is determined by the status of the equipment. The service lifeof the catalysts not only related to the reasonable selection of the catalysts, but also their maintenance andthe correct usage in commercial applicationKey words: fertilizer engineering; conversion catalyst; intermediate temperature shift catalyst; low tem-perature shift catalyst; methanation catalyst; service lifedoi:10.3969/j.isn.1008-1143.2014.01.011CLC number: TQ426. 94; TQ113 24*2 Document code: A Article D: 1008-1143(2014 )01-0061-032001年陜西興化集團有限責任公司采用成達80k合成氨由年產(chǎn)30kt合成氨的生產(chǎn)裝置放大而工程有限公司的技術(shù)——天然氣純氧換熱式轉化工成是當時(shí)國內最大的單系列生產(chǎn)裝置。經(jīng)過(guò)十多藝對原以重油為原料制合成氨的裝置進(jìn)行改造,合年生產(chǎn)運行考驗和完善,整個(gè)系統運行指標全面超成氣生產(chǎn)工藝改為:天然氣轉化→中溫變換→低溫過(guò)設計值,噸氨消耗和綜合消耗優(yōu)于引進(jìn)的兩套變換→熱鉀堿法脫碳→甲烷化。轉化裝置兩套年產(chǎn) Tandem工藝。這與催化劑的合理選擇和正確使用中國煤化工收稿日期:2013-08-08CNMH作者簡(jiǎn)介:魏有福,1959年生,男,教授級高級工程師陜西興化集團有限責任公司志乙師,從生廠(chǎng)、僅個(gè)目理等工作,已發(fā)表論文50余篇。工業(yè)催化2014年第1期密不可分,本文介紹天然氣換熱式轉化制合成氣催10mm×(16-18)mm,NO質(zhì)量分數≥5.0%,SiO化劑的選用原則。質(zhì)量分數≤0.2%,堆積密度(1.10~1.15)kg:L耐熱溫度≥1300℃,強度≥400N;CN-20型催1轉化催化劑化劑外觀(guān)為瓦灰色環(huán)狀,尺寸d19mm×19mmx選擇轉化催化劑時(shí),必須考慮換熱式轉化工藝9mm,NO質(zhì)量分數≥14.0%,堆積密度(0.75特點(diǎn)。換熱式轉化催化劑床層溫度受外管傳熱量限0.85)kg·L,耐熱溫度≥1450℃,強度≥40N。制,換熱轉化管內氣體溫度從500℃升至700℃時(shí),二段轉化爐催化劑使用壽命和一段爐相同。管外二段轉化氣則由980℃降至約600℃,管內外平均溫差比一般傳統蒸汽轉化爐小,傳入的熱量也2中變催化劑小,使催化劑床層和反應氣體溫度較低;而且轉化管選用中變催化劑時(shí),最重要的是考慮催化劑本內外溫差為上部小下部大,爐管內上部傳熱量少,而體硫含量。中變催化劑按本體硫含量分為兩類(lèi)下部較多沿爐管方向的熱量供給和管內氣體反應(1)以FesO4原料。本體硫含量較高,如以含SO對熱量的要求不一致,易產(chǎn)生析炭。因此轉化催化的質(zhì)量分數計約為07%或更高如B12B15和劑的選擇要求有很好的低溫活性和抗積炭性能。B17型催化劑等,制造工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格低,耐硫性能裝置選用西南化工研究院有限公司CN-23型較好,一般適用于以重油或煤為原料的先中變后脫換熱式轉化催化劑N質(zhì)量分數≥14%,S0O2質(zhì)量硫工藝的合成氨廠(chǎng),若將這類(lèi)催化劑用于中變串低變工藝,放硫時(shí)間需(5~10)h;(2)本體含硫量以分數<0.5%,CN-23-1型轉化催化劑外觀(guān)為灰黑S計、質(zhì)量分數低于006%的低硫催化劑。其制造色7孔圓柱形,尺寸中10mm×10mm×3.8m,堆積成本較高,價(jià)格高,有些以FeSO4為原料,經(jīng)過(guò)特殊密度1.05kg·L’,強度≥20NCN-232型轉化制備工藝,本體含硫質(zhì)量分數0.04%-0.06%,如催化劑為4孔圓柱形中10mm×10mmx2.0m,堆B110-2型催化劑放硫時(shí)間大廠(chǎng)約48h,小廠(chǎng)約為積密度1.1kg·L,強度≥200N。一段爐上部裝填120h,使用效果較好;有些以Fe(NO3)2為原料本CN-23-1型催化劑3.14t,下部裝填CN-23-2體含硫質(zhì)量分數<0.025%,放硫時(shí)間更短或不需要型催化劑3.51t。但第一爐使用情況均欠佳,西套專(zhuān)門(mén)放硫,如B1l3和CB-3型催化劑等。Bll3-2轉化第一爐使用了1年零9個(gè)月,東套轉化第一爐型是B113型催化劑的改進(jìn),是為了改善鐵鉻中變使用了2年零5個(gè)月,主要原因是工藝不穩定。實(shí)催化劑對水汽比的適應性特別是節能型烴類(lèi)蒸汽現工藝平穩、長(cháng)周期運行,減少開(kāi)停車(chē)次數是催化轉化流程通過(guò)添加鉬促進(jìn)劑改善了鐵鉻中變催化劑維護的主要方向。西套轉化第二爐使用了5年零劑對低水汽比條件的適應性9個(gè)月,東套轉化第二爐使用了6年,大大超過(guò)了低硫催化劑適用以天然氣或輕油為原料、蒸汽段轉化催化劑使用壽命轉化后中變串低變的合成氨工廠(chǎng)。針對陜西興化集二段爐催化劑應當有穩定的結構活性和強度,團有限責任公司工藝流程,為縮短開(kāi)車(chē)時(shí)間,選用耐熱性能尤為重要。陜西興化集團有限責任公司二Fe(NO3)2為原料的B1l3型低硫中變催化劑,與段爐為純氧轉化,對催化劑耐熱性提出更高要求:B110-2型催化劑相比,本體硫含量更低、堆積密度1450℃不熔結、不變形、收縮小、活性穩定,并要求更小,為(1.3~1.4)kg·L,耐熱前后Co轉化率高。B113型催化劑外觀(guān)為黑褐色圓柱體,d9mmx催化劑中雜質(zhì)含量SO2質(zhì)量分數≤0.2%和(Na2O4.5mm×6.5mm,堆積密度(1.3~1.4)kg:L+K2O)質(zhì)量分數≤0.2%等。耐熱型催化劑應當有強度≥250NFe2O3質(zhì)量分數≥76%,C2O3質(zhì)量分比二段催化劑更好的抗沖刷能力更穩定的強度、較數≥7%,石墨質(zhì)量分數<3%、燒失重≤10%、質(zhì)大的外形尺寸,活性要求不是第一位。量分數≤0.025%、Cl質(zhì)量分數≤0.01%、磨耗≤二段轉化爐上部選用耐熱型205型催化劑,裝10%。公司IV凵中國煤化工崔化劑裝填量填量2.55t,約占總裝填量的20%;下部選用CN-20(31-32)tCNMHG-40)t,使用型催化劑,裝填量8.66t,約占總裝填量的80%。效果均較好。一期中變最近一爐使用壽命6年零Z205型催化劑外觀(guān)為瓦灰色環(huán)狀,尺寸25mm×8個(gè)月,二期中變催化劑最近一爐使用壽命6年,三2014年第1期魏有福:天然氣換熱式轉化制合成氣催化劑的選用63期中變催化劑6年。的適應能力和對毒性的敏感性,即考察催化劑還原3低變催化劑后運行強度和活性穩定性。以天然氣為原料制氫廠(chǎng)或制氨廠(chǎng),進(jìn)甲烷化爐氣體中有害雜質(zhì)濃度低,可選低變催化劑有Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr用活性高的催化劑;氣體中有害雜質(zhì)濃度較高,可采系,Cr系催化劑耐毒、耐水,不易還原,主要有B201、用價(jià)格低廉的催化劑,同時(shí)考查催化劑收縮率、堆積B203型催化劑。Cu-Zn-A系催化劑主要有低銅密度游離水和燒失重等。催化劑還原時(shí)發(fā)生體積含量的B202、B205型和高銅含量的B204、B206、收縮是由于催化劑顆粒的收縮時(shí)間和速率的差異B207、B208型催化劑。低變催化劑的選用要從活容易使床層產(chǎn)生孔洞,導致氣流分布不均。催化劑性、熱穩定性、堆積密度、還原后體積收縮率、燒失重含水量不同要求還原時(shí)升溫速率和恒溫時(shí)間也不和自由水含量等方面衡量。同,含水量高則還原時(shí)間長(cháng),堆積密度小更換催化劑B204型低變催化劑還原后體積收縮率<10%,費用低。般為5%~6%,B204-1型催化劑為4.7%,B208現使用最廣泛的甲烷化催化劑為J05型催化型催化劑約5%。B205型催化劑燒失重<9%,B208劑,新開(kāi)發(fā)成功的有106Q型和J08Q型催化劑等,型催化劑為6.03%,CB-5型催化劑為7%,B206物化性能優(yōu)于J05型催化劑堆積密度及游離水均型催化劑為1%-17%。B205型催化劑游離水為有所降低提高了活性和空速屬推廣應用階段。大2%~3%,B208型催化劑幾乎為零,B206型催化劑廠(chǎng)由于工藝技術(shù)先進(jìn)、管理到位可選用超前,中小型為10%,B204型催化劑為6.7%~12.2%。B203型廠(chǎng)宜保守。催化劑堆積密度較小,為(1.05~1.10)kg·L公司三套甲烷化系統均選用J105型催化劑,B208型催化劑為(1.3±0.1)kg·L1,CB-5型催期甲烷化一爐裝填催化劑8.64t,使用壽命8年零化劑為(1.20~1.49)kg·L。B207型催化劑比1個(gè)月。一期大甲烷化一爐裝填催化劑10t,使用壽表面積較大,為(100±10)m2·g,B204型催化劑命9年。一期小甲烷化一爐裝填催化劑7.2t,使用為(60-80)m2·g1,B204-1型催化劑為(65-壽命6年零9個(gè)月。使用期間,微量一直控制低于85)m2·g-l。催化劑活性及熱穩定性依次為:B20810×106,超過(guò)了中型氨廠(chǎng)一般甲烷化催化劑使用≥B207≥B206≥B204≥B205,操作條件差別不大。壽命2~4年的水平。陜西興化集團有限責任公司三套低變系統催化使用型號較多,一期大低變選用B204型催化劑,5結語(yǔ)裝填量29t,使用壽命8年零3個(gè)月;小低變分別選催化劑的正確選用對合成氨廠(chǎng)有著(zhù)重要影響,用B207型催化劑(裝填量26.05t)和CB-5型催催化劑費用雖然在制氨生產(chǎn)成本中所占比例不大,化劑(裝填量25.5t),B207型催化劑使用壽命3年但若選用不當,會(huì )造成減產(chǎn)、消耗定額上升,嚴重時(shí)零9個(gè)月,CB-5型催化劑使用壽命6年。CB-5將導致系統被迫停車(chē),損失巨大,其數額將成倍超過(guò)型催化劑是B204型的改進(jìn)型,相當于B204-1型催化劑的費用。催化劑。二期低變分別選用B204型催化劑(裝填催化劑的正確選用是確保企業(yè)取得好的經(jīng)濟效量35t)、B207型催化劑(裝填量34t)和CB-5型益的第一步,催化劑的裝填、還原維護更為重要。對(裝填量34t),只有CB-5型催化劑使用了4年零催化劑的裝填要充分重視,使催化劑在床層分布均10個(gè)月。催化劑的合理選用很重要,但正確維護使勻,減少破碎和粉化。催化劑還原時(shí)嚴格控制升溫、用更重要同樣的催化劑在不同廠(chǎng)家使用效果不同,恒溫和配氫環(huán)節,裝填和還原的質(zhì)量直接影響催化即使同一廠(chǎng)家在不同反應爐使用,效果也不盡相同。劑的活性和壽命。維護是長(cháng)期堅持的工作,嚴防帶4甲烷化催化劑液、中毒和超溫情況發(fā)生。在低變催化劑上部可裝填部分脫硫劑和脫氯劑,在甲烷化催化劑上部可裝甲烷化催化劑的選用要根據設備狀況滿(mǎn)足工藝填部分脫硫中國煤化上催化剎的使用的要求,同低變催化劑一樣,需要考慮對不正常操作壽命。CNMHG