甲醇自熱重整制氫系統的研究

第30卷第5期低溫與特氣VoL.30,No.52012年10月Low Temperature and Specialty GasesOct, 2012甲醇自熱重整制氫系統的研究趙萱(.上海梅思泰克生態(tài)科技有限公司，上海200433)摘要:介紹了甲醇自熱重整制氫過(guò)程。利用甲醇部分氧化反應提供熱能，供給甲醇和水蒸氣進(jìn)行重整。重整過(guò)程將甲醇轉化為富氫氣體后，再通過(guò)CO尾氣變換和CO選擇性氧化反應過(guò)程將重整氣中的CO含量降低，以供燃料電池應用。關(guān)鍵詞:甲醇;重整;氫;燃料電池;催化劑中圖分類(lèi)號: TQ116.2文獻標志碼: B文章編號:1007-7804(2012)05-0013-04doi: 10.3969/j. issn. 1007-7804. 2012. 05. 004Methanol Self-Heating Reforming Hydrogen Production System ResearchZHAO Xuan(Shanghai MASTECK Ecology Science and Technology Co. ,Ltd. ,Shanghai 200433 ,China)Abstract; This paper introduces the methanol self-heating reforming hydrogen production process. Use of partial oxidationof methanol to provide heat, steam reforming of methanol and water supply. Reforming process for the conversion of metha-nol to hydrogen rich gas, then through CO tail gas transformnation and selective CO oxidation process reforming of gas in thedecreased the content of CO, for fuel cell applications.Key words: methanol; reforming; hydrogen gas ;fuel cell ;catalyst燃料電池具有高效節能的優(yōu)勢以及良好的環(huán)境提供熱能，供給甲醇和水蒸氣進(jìn)行重整反應，吸性能，作為固定式電源和移動(dòng)式電源均具有廣闊的熱、放熱反應原位耦合。重整過(guò)程將甲醇轉化為富應用前景。氫源的供應是燃料電池商業(yè)化的“瓶氫氣體后， 再通過(guò)CO尾氣變換和CO選擇性氧化頸”之一。由于甲醇成本低，反應條件溫和及資反應過(guò)程將重整氣中的CO含量降低，以供燃料電源豐富，甲醇制氫已受到了廣泛的重視，并成為大池應用。功率燃料電池的理想氫源。1甲醇自熱重整制氫的反應機理用碳氫燃料重整制氫的方式，典型的有甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇自熱重整甲醇自熱重整包含了甲醇部分氧化和蒸汽重整制氫三種方式。水蒸氣重整反應制得的氣體中氫的兩個(gè)反應。部分氧化蒸汽重整反應的機理是復雜體積分數高，但該反應為強吸熱反應，反應速度的，在管式反應器中相同的催化劑上同時(shí)發(fā)生多個(gè)慢，需要外部供給大量的熱，這個(gè)問(wèn)題- - 直困擾著(zhù)反應。CH,0H (g) +1/202- +CO2 +2H2△H298 = - 192 kJ/mol該技術(shù)的實(shí)際應用;部分氧化反應為放熱反應，反CH,0H (g) +H20 (g)一→CO2 +3H2 OH298 = +49 kJ/mol應速度快，但由于空氣中的氮氣降低了制得氣體中CH,0H (g) +H20 (g) - +C0+2H2 OH298= +91 kJ/mol氫的體積分數，且一氧化碳的濃度過(guò)高，不利于燃CO+H20 (g)-→CO2 +H, .OH298 = -41 kJ/mol料電池的正常工作;所以現在采用甲醇氧化反應耦2催 化劑的選擇合甲醇水蒸氣重整的方法，即甲醇自熱重整制氫。甲醇自熱重整制氫過(guò)程利用甲醇部分氧化反應目前甲醇重整制氫的催化劑，多采用以.收稿日期: 2011-11-17第5期趙萱:甲醇自熱重整制氫系統的研究15溶液和空氣流量至設計值-畔,進(jìn)行重整反應;Cu/ZnO/Al2O3催化劑(CB27) ，粒徑為0. 442 ~(6)控制變換反應入口溫度在220 C,對變0.681 mm。經(jīng)模擬表明，采用板式反應器進(jìn)行蒸換反應催化劑進(jìn)行在線(xiàn)還原，以變換反應器出口產(chǎn)汽重整可以把催化劑溫度控制在-定的溫度范圍品氣中CO濃度不變?yōu)檫€原完全標志;內;此外，板式反應器可以靈活拆卸和組裝，并通(7)變換反應催化劑還原完全后，控制甲醇過(guò)疊加擴大產(chǎn)量。水溶液和空氣原料至4000 h ~'重整空速設定值，進(jìn)5.2換熱器結構行重整反應，同時(shí)嚴格控制重整催化劑入口溫經(jīng)過(guò)計算，確定換熱器的結構為固定管板式換度<320 C;熱器。(8)控制選擇性氧化反應空氣原氣設計值,(1)流程:采用殼程為單程、管程為雙程的進(jìn)行選擇性氧化脫除CO,分析產(chǎn)品氣中CO濃度。結構型式; .4.3 系統運行事項(2) 換熱管及其排列方式:采用無(wú)縫鋼管,(1)原料供應是否正常(甲醇、甲醇溶液、材料為20號鋼;空氣);(3) 簡(jiǎn)體:材料采用16MnR鋼。(2)燃燒溫度是否穩定，當溫度迅速下降或.6實(shí)驗結果及分析討論快速上升時(shí)，檢查原料供應是否正常;(3)確保各反應溫度正常，重整反應人口溫6.1實(shí)驗結果度不超過(guò)320 C，低溫變換人口溫度不超過(guò)250實(shí)驗結果見(jiàn)表1。C, CO選擇性氧化反應溫度在80~90 C;表1實(shí)驗結果(4)觀(guān)察系統壓力是否穩定，避免超壓;Table 1 The experimental results(5)燃燒尾氣是否及時(shí)排空。重整催化劑體積30 mL5技術(shù)要點(diǎn)甲醇體積空速4000 h-12000 mL/min本系統的技術(shù)要點(diǎn)分為三大類(lèi):催化劑的制甲醇用量0. 0893 mol/ min備、系統工藝的設計、系統設備的設計。其中，系統設備中的反應器和換熱器的設計是3. 6075 mL/min至關(guān)重要的，它們的結構和性能直接對實(shí)驗結果產(chǎn)H20/CH,0H 摩爾比1.25生重要的影響。O2/CH,OH 摩爾比0.35.1反應 器的結構0. 11 mol/min利用碳氫化合物轉化成氫氣的重整制氫系統通重整原料水用量2. 0089 mL/min常由以下幾部分組成:換熱器(氣化、 傳熱等)、重整原料空氣用量t2857 L/min燃燒加熱器(或電加熱)、重整反應器、CO去除H2 75.22% , C01.13%裝置。反應尾氣組成反應器從結構上可分為管式、板式(包括板CO2 18. 25%, H20 5. 40%翅式)和微通道幾種形式，它們都是填料床反應反應尾氣流量9091 mL/min器，都通過(guò)在管內、板間、微通道中填裝顆粒催化反應尾氣H流量4545 mL/min劑來(lái)進(jìn)行反應，但是催化劑顆粒的粒度、反應器的0.2727 m'/h結構不同。本次實(shí)驗所采用的是板式反應器。該反應器通6.2結果討論常在其一側含有重整催化劑，另一側含有催化燃燒經(jīng)過(guò)分析，尾氣中的氫氣含量為56%，將溫催化劑;在重整過(guò)程中催化燃燒產(chǎn)生的熱量通過(guò)隔度冷卻到燃料電池的人口溫度，可以使該類(lèi)電池的板傳人重整側，換熱性能較好。采用的催化劑為顆發(fā)電效率達到55%，利用率達到80%。發(fā)電功率粒催化劑:其中燃燒側為PV Al2O,型非均布燃燒400 W。催化劑，顆粒直徑為1mm;重整側采用了但是，在數據中可以看到，尾氣組成中，一氧