天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展

2002年4月遲克彬等.天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展35天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展遲克彬萬(wàn)書(shū)寶李方偉肖海成 金香蘭(大慶石化公司研究院大慶163714)楊兵(大慶石化總廠(chǎng)第七小學(xué),大慶163714)摘要天然氣制液態(tài)烴( GITL )是近年來(lái)天然氣轉化利用研究的主流，國外的Shel.Sasol Exxon、Syntroleum Wllians等公司都分別開(kāi)發(fā)了各自的GTL專(zhuān)利技術(shù)。GTL產(chǎn)品基本上由直鏈烷烴、烯烴組成具有無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)金屬、無(wú)芳烴等特點(diǎn)是環(huán)境友好的油品和化學(xué)品。詳細綜述了合成油催化劑、反應器、GIL技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)等討論了GIL的發(fā)展趨勢并對我國GIL的研究提出幾點(diǎn)建議。關(guān)鍵詞天然氣 合成油F-T合成 催化劑反應器進(jìn)展建議隨著(zhù)國際一次能源形勢的變化,作為世界消成油，已成為當今世界各大公司爭相進(jìn)軍的目標。費量最大的一次能源石油,其地位將在不久將天然氣經(jīng)催化劑作用轉化為合成油的方法的將來(lái)被天然氣所替代。1850- -2100 年-次能源是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischet和Hans相對消費量情況和未來(lái)預測見(jiàn)圖1。從圖1可看Tropsch發(fā)明簡(jiǎn)稱(chēng)F-T合成。1936 年首先在德出未來(lái)石油的短缺將是一種不可 改變的趨勢。國實(shí)現工業(yè)化到1945年為止共建了16套以煤基合成氣為原料的合成油裝置,總生產(chǎn)能力為13.6 Mt/a{1] 主要使用鈷-釷-硅藻土催化劑,80這些裝置在二戰后先后停產(chǎn)。煤炭天然氣近年來(lái)由于國際油品市場(chǎng)價(jià)格不斷發(fā)生變自50-化且天然氣生產(chǎn)的合成油無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)芳烴是-種清潔、優(yōu)質(zhì)的能源。-些大石油公司加快了基30-/石油合成油技術(shù)的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。某些國家基于國家能源0F0太陽(yáng)能安全戰略的考慮也加大經(jīng)費投入。像Shell Sasol、1850 1900 1950 2000 2050 2100Mobil Exxon、 Syntroleum Williamns、Ctalytica等公司時(shí)間/年均開(kāi)發(fā)了天然氣制合成油的新工藝。圖1一次能源相對消費量和時(shí)間的關(guān)系1催化劑的研究世界天然氣探明儲量從1971年的50x 10121.1鐵催化劑m3增加到2000年底的149.38x 1012 m3 ,在近30用于F-T合成的鐵催化劑,可通過(guò)沉淀、燒年內以每年3.31%的速度增長(cháng)在能源結構組成結或熔融氧化物混合而制得。目前研究最多的是中其相對消費量由10%增加到23.8%。預計沉淀鐵和熔鐵。沉淀鐵催化劑具有比表面大、孔2010- -2020 年間天然氣在能源結構中的份額將超容大和活性高的特點(diǎn),而燒結催化劑具有比表面過(guò)煤炭和石油成為能源組成中的第一能源。小、孔容小(或沒(méi)有和活性低的特點(diǎn)熔融催化劑由于大部分已探明的天然氣處于邊遠地區,收稿日期2002-03-06。精細石油化工進(jìn)展第3卷第4期A(yíng)DVANCES IN FINE PETROCHEMICALS的比表面、孔容及活性則更低。另外沉淀鐵催化近理論轉化率。但鈷催化劑的缺點(diǎn)是要獲得合劑只能在低溫下使用,而熔融催化劑則要求高溫適的選擇性，必須在低溫下使用使反應速率下下使用。降導致時(shí)空產(chǎn)率比鐵催化劑低,同時(shí)由于鈷催化目前開(kāi)發(fā)的鐵催化劑，主要含有Fe. K、Cu、劑在低溫下反應產(chǎn)品中烯烴含量較低。盡管鈷Mn等成分。Cu助劑的加入有利于促進(jìn)鐵還原,催化劑的產(chǎn)品選擇性對H2/CO比、壓力和溫度的結構助劑SiO2和給電子助劑K,0的加入，提高了靈敏度比鐵催化劑高,但它比鐵催化劑更穩定和鐵的催化活性減少甲烷生成,并促進(jìn)鏈增長(cháng)(22。壽命長(cháng)。因此較理想的催化劑在改變操作條件La系稀土氧化物和ThO2也常作為助劑,能提高時(shí)應具有鐵催化劑的高時(shí)空產(chǎn)率和鈷催化劑的催化活性并改善高級烴的選擇性3。高選擇性和穩定性。鐵催化劑對F- T合成具有較高的活性,但1.3釕催化劑其壽命較鈷催化劑短失活原因主要是被氧化、燒釕作為F- T催化劑具有較大的科學(xué)意義。結、中毒和積碳,催化劑對硫中毒特別敏感必須它最具活性能在最低的反應溫度下工作生成最對進(jìn)料氣進(jìn)行脫硫處理。同時(shí)因Fe是水汽變換高分子量的烴類(lèi)。Pichler和Buffleb以純金屬作反應( WGS )的催化劑,在固定床反應器中,Fe;O4F- T催化劑,不添加任何助劑,提供了F- T合成含量隨時(shí)間而增加,使WGS反應活性加強,影響的最簡(jiǎn)單的催化體系，獲得的機理性結論應該最產(chǎn)品的選擇性和反應速率。但由于鐵催化劑廉容易,比用鐵催化劑要容易得多。它像鎳一樣升價(jià),它在F-T合成中仍具有相當重要的地位,許高反應溫度,選擇性變得主要傾向于生成甲烷。多研究者仍致力于骨架鐵催化劑的研究,以期進(jìn)釕的昂貴價(jià)格和有限的世界資源排除了其工業(yè)應-步改進(jìn)其性能。用的可能。用釕催化劑進(jìn)行系統的F- T研究,1.2 鈷催化劑應該致力于探索F - T合成的基礎理論。1935年鈷催化劑首先被用在魯爾化學(xué)公司的第一套F-T工廠(chǎng)中,鈷催化劑使用無(wú)載體的2合成油反應器及工藝研究氧化物后來(lái)發(fā)現加入氧化釷和氧化鎂能增加催2.1合成油反應器化劑的活性而以二氧化硅作載體則是鈷催化劑天然氣制合成油過(guò)程放出大量熱量常發(fā)生.研究中的一個(gè)重大突破。催化劑局部過(guò)熱導致選擇性降低并引起催化劑Fischer認為4]新型鈷催化劑以氧化物為載積碳甚至堵塞床層。為了有效移熱，開(kāi)發(fā)了不同體(如氧化鎂、氧化硅、氧化鋁等)添加第VWI 族的形式的反應器固定床反應器、提升管或流化床反貴金屬能夠提高催化劑的活性而以ZrV、Mg、應器和漿態(tài)床反應器。Ti、La以及I A、I A、I B等族的元素作助劑,能2.1.1管式固定 床反應器增加催化劑的活性和對重質(zhì)烴的選擇性。歐洲專(zhuān)管式固定床(Arge)反應器由Ruhrchemie和利5)指出，以Si、Al. Zr或稀土、Ti等的氧化物為載Lurgi共同開(kāi)發(fā)成功大量反應熱通過(guò)在管壁產(chǎn)生體的新型F- T催化劑可由合成氣生產(chǎn)出混合飽水蒸氣來(lái)帶走結構如圖2所示其特點(diǎn)為操作和烴類(lèi)。斯塔特石油公司(6]用于制備高級烴類(lèi)的簡(jiǎn)單;完全沒(méi)有從催化劑上分離液態(tài)產(chǎn)品的問(wèn)題;催化劑包括Co/Al2O,和對負載量不敏感的第二液態(tài)產(chǎn)物易從出口氣流中分離適宜蠟的生產(chǎn)。種金屬，產(chǎn)品主要是含烷烴的混合物,如將鈷和錸Arge反應器的缺陷是:結構復雜價(jià)格昂貴;負載在A(yíng)l203上,并加入堿金屬助劑及堿金屬氧反應管中存在著(zhù)軸向和徑向溫度梯度反應器壓化物助劑對合成高級烴具有很高的活性。Exxon力降高,導致壓縮費用高;催化劑更換困難裝置公司開(kāi)發(fā)的蛋殼型"或輪箍型"鈷催化劑,有效.產(chǎn)能低。地解決了F-T合成中的傳質(zhì)問(wèn)題加快了反應2.1.2流化床反應器速率提高了合成油的選擇性(7。循環(huán)流化床( CFBX見(jiàn)圖3 )最初是由Kellogg4-7斤“工h2002年4月遲克彬等天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展37區需要有較高的催化劑駐留量,但又不能超過(guò)垂量的壓縮費用，并且更利于除去反應中放出的熱。直管的壓力降。旋風(fēng)分離器可能被催化劑堵塞,同時(shí)由于氣體線(xiàn)速度低磨損問(wèn)題基本不予考慮同時(shí)有大量催化劑損失,因而滑閥間的壓力平衡這使長(cháng)期運轉成為可能。預計用固定流化床代替需要很好的控制。高溫操作可能導致積碳和催化循環(huán)流化床,工廠(chǎng)總投資可降低15% ,保證了固劑破裂使催化劑消耗增加。定流化床有較高的轉化率,使其有可能代替循環(huán)流化床。鋼爐進(jìn)水-. 水蒸汽→氣體氣體分配器-一些合成氣-圖4固定流化床( FFB )反應器2.1.3漿態(tài)床反應器漿態(tài)床反應器解決了Arge 反應器中的很多圖2管式固定床( Arge )反應器難題。1993 年Sasol公司成功地設計并運轉了漿態(tài)床反應器。漿態(tài)床反應器(見(jiàn)圖5)比Arge反應器更簡(jiǎn)單放大更容易最大優(yōu)勢是反應物混合好,可等溫操作，從而可用更高的平均操作溫度而獲得更高的反應速率另-優(yōu)勢是可在線(xiàn)裝卸催化劑而換熱器Arge反應器不可能。催化劑_漿態(tài)床鍋爐進(jìn)水一一水蒸汽8氣體氣體分配器一Mt石蠟圖3循環(huán)流化床( CFB )反應器.固定流化床(FFB)的主要設計特征就是解決了取熱問(wèn)題(見(jiàn)圖4)氣體經(jīng)穩態(tài)的氣體分布器圖5漿態(tài)床反應器后通過(guò)流化床，氣體線(xiàn)速相對較低,因此,固定流化床催化劑床層不可能像循環(huán)流化床那樣循環(huán)流但是漿態(tài)床反應器也存在傳質(zhì)阻力較大的動(dòng)而是保持靜止”狀態(tài)選擇性與商業(yè)化的循環(huán)問(wèn)題,因此急需解決的是漿態(tài)床中的傳質(zhì)問(wèn)題。流化床相似,而轉化率比后者高。由于催化劑不因為在漿相中.CO的傳遞速率比H2慢存在著(zhù)明且的沈電地安可能浩代催化劉|韋而co沈底本本精細石油化工進(jìn)展第3卷第4期A(yíng)DVANCES IN FINE PETROCHEMICALSExxon、Syntroleum Sasol等公司正致力于反應器的1993年南非國有Mossgas公司利用Sasol公司研究和開(kāi)發(fā)，以期改善反應器的傳質(zhì)、傳熱效率等的SAS工藝,在南非Easterm Cape地區Mossel 海灣性能,從發(fā)展趨勢來(lái)看,漿態(tài)床反應器是CTL的的淺海地區建成一套4 769. 61 m'/d的以天然氣發(fā)展方向。為原料制合成油的裝置到目前為止其平均開(kāi)工2.2國外 合成油工藝研究率超過(guò)90%。Sasol 公司目前正進(jìn)行兩個(gè)合資2.2.1南非Sasol 公司SSPD工藝和SAS工GTL項目的建設。與卡塔爾石油公司( QGPC )及.藝(8-13]Pillips 石油公司在卡塔爾Raslaffon建成3179.74南非基于本國國情與豐富的煤炭資源優(yōu)勢,m'/d的裝置,原料為北方大油氣田的天然氣預于1939年購買(mǎi)了德國F- T合成技術(shù)并成立了計2003年投產(chǎn);在尼日利亞Escravos 氣體項目中Sasol合成油品公司,先后建成SasolI( 1955年)建設4 769.61 m2/d 裝置,原料氣為伴生氣,預計Sasoll( 1980年) Sasol I[( 1982年)合成油廠(chǎng),都在2003年投產(chǎn)。以煤為原料經(jīng)Lungi氣化爐制合成氣在A(yíng)rge反2.2.2荷蘭Shell公司中間餾分油(SMDS)工應器和Synthol反應器上制合成油。近年來(lái),Sasol .藝(8,913-15]公司又成功開(kāi)發(fā)了SSPD漿態(tài)床反應器和SAS固自20世紀40年代以來(lái)荷蘭皇家Shell公司定流化床反應器。一直開(kāi)展 GTL的研究與開(kāi)發(fā)。1990 年開(kāi)發(fā)成功Sasol公司開(kāi)發(fā)的SSPD Sasol Slury Phase Dis-了SMDS( Shell Middle Distllate Synthesis )工藝。illatle )漿態(tài)床餾分油新工藝,以天然氣為原料,該工藝分三部分( 1 )采用Shell非催化自熱1990年完成了15. 90 m2/d的工藝模型試驗,1993部分氧化專(zhuān)利技術(shù)( SGP),生產(chǎn)H2/CO比為2 :1年5月在薩索爾斯堡成功運行了-套采用SSPD的合成氣(2)采用Shell公司開(kāi)發(fā)的專(zhuān)利催化劑工藝的工業(yè)聯(lián)合裝置,該裝置生產(chǎn)能力已達(載體為Z0O2-SiO2的新型茂金屬鈷基催化劑),397.47m3/d工藝采用低溫噴霧干燥成型共沉淀在湍流固定床反應器中將合成氣轉化為含蠟合成鐵基催化劑整個(gè)過(guò)程分三步( 1 )采用托普索公油( 3 )采用專(zhuān)利加氫裂化催化劑將合成油選擇司的自熱轉化技術(shù)( ATR生產(chǎn)合成氣(2 )在Sasol性加氫裂化成所需的中間餾分油產(chǎn)品,同時(shí)將產(chǎn)漿態(tài)床反應器中將合成氣轉化為含蠟合成油(3)品異構化以改善其冷流性質(zhì),SMDS工藝流程框采用Chevron公司的加氫處理技術(shù)將合成油改質(zhì)圖見(jiàn)圖7。SMDS 工藝反應溫度為200~250C反為石腦油和柴油。SSPD 工藝采用了先進(jìn)的漿態(tài)應壓力為3.0~5.0 MPa主要產(chǎn)品是柴油、航空煤床反應器(見(jiàn)圖5) ,可將反應溫度降到250 C以油、石腦油和蠟產(chǎn)品分布可以柴油為主,也可以下。煤油為主，產(chǎn)品性能見(jiàn)表1。該工藝生產(chǎn)的柴油此外Sasol 公司還對由煤制合成油的Synthol和煤油具有優(yōu)異的燃燒性能,且不含硫、氮、氧與工藝進(jìn)行了改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出由天然氣合成汽油和輕芳烴,大大減少了排氣污染;生產(chǎn)的石蠟質(zhì)量極質(zhì)烯烴的SAS( Sasol Advanced Synthol )工藝。SAS好，可用于食品包裝、潤滑油、清潔劑原料、紡織品工藝反應器采用傳統的FFB流化床技術(shù)，是在循及蠟燭等生產(chǎn)中。環(huán)流化床技術(shù)基礎上的改進(jìn)(見(jiàn)圖42 SAS工藝Shell 公司于1993 年在馬來(lái)西亞民都魯( Bin-采用的是熔鐵催化劑,合成反應條件為340 C和tulu建成一套生產(chǎn)能力為 1 987.34 m'/d的SMDS2.5 MPa。Sasol 公司的SSPD工藝和SAS工藝流裝置該裝置因生產(chǎn)石蠟而盈利。民都魯裝置設程框圖見(jiàn)圖6。計之初,工藝技術(shù)要求原油價(jià)格為188.7~ 220. 1→石腦油美元/m3，目前由于裝置的操作經(jīng)驗、持續研究開(kāi)純氧裝置一-空氣◆煤油發(fā)及流程的進(jìn)一步優(yōu)化要求的原油價(jià)格降低到Chevron天然氣上ATR]制合成油一加氟技術(shù)柴油94.3美元/m3以下,當單位產(chǎn)品的基建成本為+溶劑油157.2美元(上d-1 )時(shí),GTL項目即可與94.3美2002年4月遲克彬等.天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展39H。t制氫裝置C-C|H+石臃油天然氣一透氣裝置工( FT反應裝置七合成油轉化、蒸餾]+柴油煤油L純氧裝置加氫裝置τ蒸餾裝置一+溶劑油+蠟1空氣產(chǎn)蠟裝置一→蠟2圖7 SMDS 工藝流程框圖表1SMDS產(chǎn)品的性質(zhì)AGC-21工藝包括三部分( 1 )在流化床合成性質(zhì)柴油媒油氣發(fā)生器( FBSG )中,天 然氣通過(guò)催化部分氧化(實(shí)沸點(diǎn)范圍/C250 ~ 360150~ 250質(zhì)為自熱式轉化生產(chǎn)合成氣(2 )在裝有該公司開(kāi)密度/kg m-3780750發(fā)的鈷基催化劑載體為T(mén)i02 ,含少量Re和Ru )的傾點(diǎn)/C- 10新型漿態(tài)床反應器中將合成氣轉化為分子量范圍十六烷值75 .煙點(diǎn)/mm>50很寬的以蠟為主的烴類(lèi)產(chǎn)物[3)將混合物經(jīng)固定冷凍點(diǎn)/C-47床加氫異構改質(zhì)為液態(tài)烴產(chǎn)品。AGC-21 工藝流程圖見(jiàn)圖8該工藝還可調節產(chǎn)品分布(見(jiàn)表2)2.2.3美國 Exxon公司AGC- 21工藝[8- 10 16] :表2 AGC-21 工藝產(chǎn)品分布(17) %從80年代初期,Exxon 公司就開(kāi)始致力于將天品最大燃料油方案最大催化裂化方案然氣轉化為合成油的研究,并于1990 年開(kāi)發(fā)出石腦油305AGC - 21( Advanced Gas Conversion Technology 21 st柴油/噴氣燃料7050Century)工藝,目前在路易斯安那州的BatonRouge催化裂化原料85成功地運行了一套31.80 m'/d的中試裝置。*↓↓熱氣| 廢熱鍋爐F氣凈化旋風(fēng)分離器花烴合成反應器十未反應氣(循環(huán))，輕油. 蒸氣水預熱爐水一(鍋爐I圖8 Exxon 公司AGC- 21工藝流程框圖AGC- 21工藝目前尚無(wú)工業(yè)化裝置建成,但15 898.7 m/d的天然氣合成油裝置。該公司還考其產(chǎn)量為31.8 m3/d的中試裝置已通過(guò)長(cháng)周期運慮在阿拉斯加州北坡油田、委內瑞拉和西北等地轉。目前Exxon 公司正與卡塔爾石油總公司協(xié)建設GIL裝置，該公司在西北安可拉深海區發(fā)現精細石油化工進(jìn)展第3卷第4期40ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS生氣轉化成合成油。床鼓泡塔反應器( SBCR )催化劑為Co/Al203催化2.2.4美 國Syntroleum公司的氮氣稀釋工劑。該催化劑具有反應活性高和壽命長(cháng)的特點(diǎn),藝(8,13，18-20]時(shí)空產(chǎn)率(每公斤催化劑)可高達1~ 2 kg/h液體自1984年以來(lái),Syntroleum 公司-直從事天收率高,催化劑不用再生,產(chǎn)品一半為中間餾分然氣制合成油的研究工作其目的是開(kāi)發(fā)比過(guò)去油,另一半為石腦油及瓦斯油。據稱(chēng)建造轉化方法更簡(jiǎn)單的過(guò)程"。1989年發(fā)表了第一篇7949.35m2/d的中間餾分油裝置預計投資費用專(zhuān)利1992年運轉一套0.32 m2/d的天然氣制合為9.45億美元。目前,該公司正與BVPI合作設成油中試示范裝置。計中試裝置為該技術(shù)大規模工業(yè)化進(jìn)行最后考Syntroleum 公司的氮氣稀釋工藝主要包括:(1采用Syntroleum專(zhuān)利技術(shù)空氣固定床自熱式2.2.6 Rentech 公司新工藝(22轉化( ATR )工藝生成被氮氣稀釋并適合F-T合自1981年以來(lái),Rentech 公司一直開(kāi)發(fā)F- T成的合成氣(2)采用具有較高活性和選擇性的鉀工藝,它采用懸浮相反應器和沉淀法制取的鐵催改性的鈷基催化劑進(jìn)行流化床F-T合成(3)采化劑,將氣體和含有固體炭的物質(zhì)轉化為液體。用固定床加氫催化裂解使產(chǎn)品改質(zhì)。SyntroleumJacobs工程公司已同意在世界范圍內轉讓Rentech公司的氮氣稀釋 工藝流程框圖見(jiàn)圖9。1997年,公司的GTL技術(shù)，將邊遠地區的天然氣、伴生氣Syntroleum公司將被N2稀釋的合成氣,在高空速及比管輸氣質(zhì)量差的氣體轉化為液體產(chǎn)品。1992下無(wú)循環(huán)回路一次通過(guò)流化床反應器,于2.1~年該公司建成-套39. 75 m?/d的示范裝置,后3.5MPa和190~232C下,直接合成出鏈長(cháng)在一來(lái)由于氣體原料短缺而關(guān)閉。2000 年初該公司定范圍的合成油避免了N2的聚集降低了操作購買(mǎi)了美國科羅拉多州CommerceCity的一套壓力。Syntroleum 公司的氮氣稀釋工藝設備簡(jiǎn)單，75 kt/a的甲醇裝置,準備將其改造為127. 19~開(kāi)停工容易建設費用較低整個(gè)裝置規模不需較158.99m?/d的GTL設施,產(chǎn)品為柴油、石腦油和大即可產(chǎn)生效益。石蠟。目前Syntroleum公司正在開(kāi)發(fā)第二代氮氣稀2.2.7 Synergy 公司的Syn Gen工藝22釋工藝。其改進(jìn)之處為開(kāi)發(fā)便于安放于撬塊、海SynGen工藝是將天然氣轉化為合成氣的冷上平臺及駁船上的臥式反應器;開(kāi)發(fā)出第二代較等離子體技術(shù)。Syn Gen工藝用于GTL的優(yōu)勢為:高活性和選擇性的鏈增長(cháng)限制鈷基催化劑。該公反應器緊湊、無(wú)外來(lái)物料、適合寬范圍的原料氣體司計劃在西澳大利亞的Burup Peninsula建設一套組成( CO2濃度可以高達35% )及基建費用低。生產(chǎn)能力為1 589. 87 m2/d的合成油裝置，主要產(chǎn)2000年初Synergy公司在Orleans建成示范的Syn品是潤滑油和正構烷烴等特種化學(xué)品。該公司將Gen Mark I反應器。向Texaco公司、Arco公司和Marathon 石油公司轉目前Synergy公司已經(jīng)獲得俄羅斯為GTL技讓技術(shù)合同。術(shù)開(kāi)發(fā)的F- T工藝,并將其與Syn Gen工藝配水蒸汽套?？紤]到簡(jiǎn)化裝置,Synergy 公司選擇僅生產(chǎn)石天然氣一個(gè)熱轉化反應圖C_T臺成反應(分高塔]腦油/柴油產(chǎn)品的F-T工藝,由于不生產(chǎn)石蠟,空氣r石腦油所以不需加氫裂化和石蠟處理設施降低了裝置加氫反應器}德口→柴油的成本和復雜程度。Synergy 公司的GTL工藝比-◆煤油→石蠟常規裝置成本(包括界區外系統工程)低45%。2.2.8美國Mobil公司的MTG工藝(2324)圖9 Syntroleum 公司的氮氣稀釋工藝流程框圖!Mobil公司開(kāi)發(fā)的沸石催化劑ZSM-5使甲醇催化轉化為高辛烷值汽油，是實(shí)現GTL的另- -2.2.5美國Williams公司Gas Cat新工藝(921]條途徑。此技術(shù)已于1986年在新西蘭實(shí)現工業(yè)2002年4月遲克彬等天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展41定形氧化鋁催化劑脫水制取二甲醚、水及甲醇的該工藝中天然氣先經(jīng)過(guò)預處理然后與循環(huán)平衡混合物然后再經(jīng)中孔擇形沸石ZSM-5催氫氣混合進(jìn)入第一個(gè)電加熱反應器中。在該反化劑轉化為含有烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的汽油應器中，天然氣被加熱裂解成烯烴。對于干氣來(lái)產(chǎn)品新西蘭MTG工藝流程框圖見(jiàn)圖10。該工藝說(shuō)(主要是CH4),在1 300 C、0. 17 MPa的反應條具有下述優(yōu)點(diǎn)高產(chǎn)率的優(yōu)質(zhì)汽油熱效率高過(guò)件下停留時(shí)間接近于0.07 s ,主要的C2產(chǎn)物是程簡(jiǎn)單工業(yè)化放大技術(shù)風(fēng)險小。乙炔;對于濕氣來(lái)說(shuō)( C2以上餾分占10% ~天然氣.燃料氧/LPG15% )在約900 C下停留時(shí)間是0.02 s，主要的水蒸閃倉成醇TG蒸倒氣即混合→汽油產(chǎn)品C2產(chǎn)物是乙烯。這兩種情況下，產(chǎn)出物料都含有大量未反應的CH4和H2。水相處理加工處理H2經(jīng)分離進(jìn)入循環(huán)或作為透平機燃料然后烴類(lèi)物料進(jìn)入第二個(gè)反應器,在約300 C、圖10新西蘭MTG工藝流程框圖1.9 MPa的反應條件下C2與CH4結合(或自身結2.2.9美國 Catalytica公司的DMO工藝(23)合)生成合成油輕質(zhì)未反應氣流再循環(huán)。這項工該公司認為解決GTL的關(guān)鍵是催化劑，并在，藝由德克薩斯州Synfuels Intemational 公司提供資此基礎.上開(kāi)發(fā)了將天然氣直接氧化制甲醇或合成助該公司已擁有這項技術(shù)的工業(yè)化許可權。油工藝，因而獲得美國商業(yè)部200萬(wàn)美元經(jīng)費，計3國內合成油的研究現狀劃3年完成DMO( Direct Methane Oxidation )工藝。Catalytica公司相信其新的催化劑的高選擇自50年代初我國由遼寧錦州石油六廠(chǎng)與中性、單套裝置和均相催化劑能降低甲醇工廠(chǎng)投資科院大連石油研究所開(kāi)展了合成汽油試驗,并建的一半。采用天然氣直接氧化法制汽油或其它燃立了一套生產(chǎn)能力為300t/a的中壓鐵劑合成油料在成本上可與從原油直接生產(chǎn)的方法競爭。該車(chē)間后因大慶油田的發(fā)現,試驗中止。公司的典型系統已證明DMO工藝的可行性,甲烷近年來(lái)天然氣制合成油工藝技術(shù)又成為我國科技界的研究熱點(diǎn)均把研究目標集中在合成轉化為甲醇的單程生產(chǎn)率高達70%。2.2.10美國德克薩斯州 A & M大學(xué)天然氣直氣造氣、制合成油新型催化劑的研制及F-T合成反應器的研究開(kāi)發(fā)等方面,目 前已取得了可喜接制合成油新工藝(25)美國德克薩斯州A&M大學(xué)的研究者們正的進(jìn)展。在啟動(dòng)一套將2 831 m2/d 天然氣轉化成約1.59 .80年代初,山西煤化所就開(kāi)始煤基制合成油m'/d合成油的中試裝置,該工藝可省去合成氣的的研究并完成了2kl/a固定床兩段法合成汽油制備過(guò)程,其成本比傳統的F- T合成大大降低的工業(yè)試驗{26] ,近年來(lái)，開(kāi)始研究由合成氣經(jīng)(見(jiàn)圖11)以遠距離輸送天然氣費用F- T反應最大程度制合成油的新型催化劑,以使1.8美分/m’計預計該工藝的合成油生產(chǎn)成本為合成油通過(guò)加氫裂解裝置獲得柴油、煤油并副產(chǎn)高附加值的微晶蠟。目前,所研究的鈷基催化劑75.5~ 94.3美元/m'。已在5 mL固定床小試裝置上取得了較好的結果[高逼反應器T -天然氣日循環(huán)(鏈增長(cháng)幾率a >0.90) ,見(jiàn)表3。參考Shell公司輕C 氫氣分離]- + +透平機燃料SMDS工藝采用的鈷基催化劑的性能指標表3中[催化反應器]循環(huán)凈化的3種催化劑能滿(mǎn)足合成柴油與副產(chǎn)蠟的要求,L產(chǎn)品分離J但還需完善催化劑制備技術(shù)在模型試驗裝置上,進(jìn)一步考察催化劑的性能和壽命。另外，大連化合成油產(chǎn)品.物所、清華大學(xué)、南京大學(xué)、北京化工學(xué)院等單位對F-T合成催化劑也進(jìn)行了有益的探索。精細石油化工進(jìn)展第3卷第4期42ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS比在造氣、合成油催化劑及F-T反應器方面均藝合成油催化劑及F- T反應器的協(xié)同攻關(guān)開(kāi)具有較大差距。只有加大投資力度吸收企業(yè)界發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權的專(zhuān)利技術(shù),才 能使我國的參與加快工藝開(kāi)發(fā)和工程研究,同時(shí)加強造氣工天然氣制合成油技術(shù)工業(yè)化成為可能。表3我國研制的鈷基催 化劑制合成油反應結果(2728]C+產(chǎn)率(標準油產(chǎn)率(標準蠟產(chǎn)率(標準催化劑反應溫度/CCO轉化率,%狀態(tài))g m-3狀態(tài))g m-狀態(tài)Vgm^Co- Mn/ZxO222098.0155.044.7108.5>0.90Co/Z1O2- Si0296.4151.383.567.80.91Co- Ru/ZrO2 - SiO223092.1162.258.7103.50.94注;H/CO為2反應壓力為2.0 MPa空速約為500 h-'。4結論10 Parkinson G. Fischer - Tropsch Comes Back. Chem Eng , 1997 ,104(1 )-定時(shí)期內天然氣制合成油將作為以石(4)39 ~41I1 Knott D. Gas- to- liquids Rite of Passage. Oil Gas 1，1997 95油為原料生產(chǎn)液體燃料的重要補充對我國能源( 30)35發(fā)展戰略將產(chǎn)生重要作用。12 Knot D. Synthetie Fuels Aiding South Africa to Advance Is World( 2 )在天然氣制合成油中，合成氣的制備占現Energe Role. 0il GasJ , 1997 95(11)23-28有技術(shù)和裝置投資的60% ,因此,省略合成氣制13 Michael J Corke. GIL Technologies Focus on Lowering Costs, oil備過(guò)程或降低合成氣成本是合成油工藝研究的關(guān)GasJ ,1998 96( 38 )71~77鍵。14 Revolutionary Products from Shell SMDS. Asian Oil Gas ,1995 93(3)16-18(3造氣成本的下降、高效F-T反應器的應.15 Burgt V D. The Shell Middle Disillatle Process. Erdol Erdgas用及高性能合成油催化劑的出現輕質(zhì)烴變合成Kohle , 1986 ,10X 7/8 )351 ~ 354油將成為可能并在今后20年內將逐漸能與石油16 Eisenberg B. Advanced Gas Conversion Technology for Remote Natu-煉制競爭。ral Gas Uilizaion. In : GPA 73th Anmual Conv , 1994.128 ~13317 Wender I. Reactions of Synthesis Gas. 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EP 800864.1997石油化工動(dòng)態(tài)2000 8(5)53 -546斯塔特石油公司.合成氣轉化成高級烴類(lèi)的方法，CN23 鄭振安.世界GTL技術(shù)的進(jìn)展化肥設計2000 38(3)71084153. 199424 陳酉沅. 石油與天然氣化工( Chemical Engiering of Oil and7 Enrique I, Suart L S Joseph E B. et al. Synthesis and CatalytieGas) ,1998 2X3):131~ 133.Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer - Tropsch Syn-25 Parkinson G. A New Route from Natural Gas 10 Liquid Fuels. Chemthesis. J Catal , 1995 ,153( 1 ):108~ 122Eng 2001 ,108 6)198 Knott D. Gas- to- liquids Projects Gaining Momentum as Process26 張碧江主編.煤基合成液體燃料.太原:山西科技出版社,List Grows. Oil GasJ 1997 95(25 )16-211993.326- 3739 Parkinson G. Smart Hydrogen Process Goes Commercial. Chem Eng27 相宏偉張永青鐘炳等.分子催化,1997 ,1( 3):196~ 2011997 104(4 )212002年4月遲克彬等天然氣制合成油的技術(shù)進(jìn)展43Technology Advances in Production of Synthetic Oil from Natural GasChi KebinWan ShubaoLi Fangwei Xiao Haicheng Jin Xianglan( Research Institute of Daqing Petrochemical Company , Daqing 163714 )Yang Bing( No.7 Elementary Schoo of Daqing Petrochemical Complex , Daqing 163714)Abstract Conversion of natural gas to liquid hydrocarbon( GTL) is one of the main trends in the study of naturalgas utilization. Some corporations , such as Shell ,Sasol ,Exxon ,Syntroleum , and Williams , have developed theirpatent techniques on GTL. The products from GTL inelude fuel oil base oil for lubricant and other chemicals ,whichare environmentally friendly due to their few S N metal , and aromatic hydrocarbon content. The recent advances incatalysts and reactors for GTL are reviewed , and the trend of GTL in the future is discussed. Some suggestions onGTL development in China are proposed.Key Words natural gas , synthetic oil , F- T synthesis , catalyst , reactor , advance , suggestion全球塑料添加劑市場(chǎng)和預測塑料工業(yè)用添加劑主要類(lèi)別有抗氧劑、抗靜電添加劑、熱和光穩定劑、潤滑劑、火焰阻滯劑以及增塑劑和抗沖擊改進(jìn)劑。其他的特種添加劑,包括抗結塊和抗煙霧劑、發(fā)泡劑、抗微生物劑，以及澄清和成核劑。2000年,73%的添加劑用于PVC ,10%用于聚烯烴5%用于苯乙烯類(lèi)聚合物其他( 12% )用于各種工程熱塑性塑料和熱固性材料。鉛穩定劑仍廣泛用于歐洲和亞洲但北美用量很少。歐洲許多國家正在使用基于有機錫或基于鈣-鋅的替代物。歐盟已提出飲用水管中鉛含量由現限值50 μg/L減少到2003年25 yug/L 2013年10 pug/l。2003 年禁止PVC管中使用鉛穩定劑歐洲鉛穩定劑用量將從1999年120kt/a減少到2010年80kt/a。包括基于有機錫系統(OBS在內的新穩定劑已在美國廣泛應用。增塑劑是用于塑料工業(yè)的最大類(lèi)別的添加劑但因其毒性有礙人體健康和環(huán)境前幾年增長(cháng)速度已慢于其他添加劑。雖然鄰苯二甲酸酯被廣泛應用而且有效但已被控制使用。無(wú)二口英懷疑的無(wú)機火焰阻滯劑系統的應用正在增多。鈣-鋅混合金屬型熱穩定劑和OBS系統的使用也在增多，無(wú)毒性的聚合型增塑劑也因鄰苯二甲酸酯應用減少而得到更多應用。Crompton 乙烯基添加劑公司已開(kāi)始在德國生產(chǎn)新開(kāi)發(fā)的OBS熱穩定劑,Bromine 集團引入了對環(huán)境友好的溴化物火焰阻滯劑新系列。全球塑料添加劑市場(chǎng)穩步發(fā)展,近3年市場(chǎng)又得以恢復,2000年全球塑料添加劑需求量為8 400 kt/a ,市場(chǎng)價(jià)值158 億美元其中增塑劑占32%火焰阻滯劑占14%熱穩定劑占12%抗沖改進(jìn)劑占10%抗氧化劑占9%潤滑劑占6%光穩定劑占3%其他占14%。今后5年內添加劑市場(chǎng)年均增長(cháng)率可望達到4% ~5%。增塑劑年均增長(cháng)率為2. 8%而熱穩定劑因鉛穩定劑將被替代增長(cháng)率將下降。然而,0OBS和混合金屬型熱穩定劑尤其是鈣-鋅型)年均增長(cháng)率將高于7%。由于聚合物在汽車(chē)等行業(yè)應用增多光穩定劑也將較快增長(cháng)年均增長(cháng)率為6%。非溴化物火焰阻滯劑尤其是磷酸酯年均增長(cháng)率也將超過(guò)5%。某些特種添加劑如抗微生物添加劑和澄清/成核添加劑應用也將增多。2000年世界塑料添加劑用量合計為8410kt/a,各地區添加劑用量及市場(chǎng)比例分別為:亞太地區2940 kt/:(占35% )北美2 270kt/(占27% )西歐2 100kt/:(占25% )其他地區1 100kt/s( 占13% )。2000年全球塑料添加劑市場(chǎng)總價(jià)值158億美元其中,亞太地區55. 3億美元(占35% )北美44.2億美