聚烯烴結晶成核劑的研究進(jìn)展

石油化工2011年第40卷第10期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●1027.特約述評聚烯烴結晶成核劑的研究進(jìn)展蔣海斌，張曉紅,喬金櫟.(中國石化北京化工研究院,北京100013)[摘要]概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的發(fā)展概況,包括有機成核劑.無(wú)機成核劑和高分子成核劑.其中.以有機成核劑為主;介紹了聚丙烯a晶型成核劑和β晶型成核劑成核機理的研究進(jìn)展以及結晶動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展;分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向,認為超細或納米尺度成核劑原位成核技術(shù)以及利用超細粉術(shù)橡膠提高成核效率是聚烯烴成核劑的重要發(fā)展向。[關(guān)鍵詞]聚婦烴;聚丙烯;鰲乙烯;成核劑;結晶[文章編號] 1000 -8144(2011)10 - 1027 -10[中圖分類(lèi)號] TQ325. 1[文獻標識碼] AAdvances in Study on Nucleating Agent for Crystallization of PolyolefinJiang Haibin, Zhang Xiaohong，Qiao Jinliang(Being Research Istute of Chemical Industry , SINOPEC, Beijing 1003, China)[ Abstract] The advances in both polyethylene nucleating agents and polypropylene nucleating agents,including organic nucleating agents, inorganic nucleating agents and polymeric nucleating agents ，giving priority to organic nucleating agents， were reviewed. The efforts on the research of thenucleating mechanism for a-phase and β-phase polypropylene nucleating agents were summarized, andthe efforts on the research of crystallization kinetics were summarized as well. Besides , the developingtendencies of nucleating agents for polyolefin were concluded. It was suggested that ultra-fine or nano-sized nucleating agents, in-situ nucleating technologies , and improving efficiency of nucleating agentswith ultra-fine powder rubber were the significant developing tendencies.[ Keywords ] polyolefin; polypropylene ; polyethylene; nucleating agent; crytallization聚烯烴(包括聚乙烯和聚丙烯等)是主要的塑料程中起晶核作用的物質(zhì),加人成核劑能增加成核數品種。2007 年,全世界大約消耗塑料260 Mt,其中約量、提高結晶溫度、細化球晶或改變晶型,進(jìn)而改變有110Mt是聚烯烴,占所有消耗塑料量的40%制品的透明度、表面光澤度、剛性、熱變形溫度抗以上”。沖強度和成型周期。聚烯烴屬于半結晶樹(shù)脂,其結晶行為、結晶形本文概述了聚丙烯成核劑和聚乙烯成核劑的態(tài)和球晶尺寸直接影響聚烯烴制品的加工和應用發(fā)展概況,介紹了成核劑成核機理和結晶動(dòng)力學(xué)的性能。隨著(zhù)通用塑料工程化進(jìn)程的加快，應用領(lǐng)域研究進(jìn)展,分析了聚烯烴成核劑的發(fā)展方向。對聚烯烴制品加工和應用性能的要求越來(lái)越高,成1聚丙烯成核劑核劑在通用塑料工程化方面起著(zhù)越來(lái)越重要的作用,利用成核劑進(jìn)行結晶改性已成為當今世界聚烯聚丙烯樹(shù)脂的結晶形態(tài)包括a、β、y.δ和擬六烴物理改性的一個(gè)重要方面。方5種晶型,其中a和β晶型較為常見(jiàn),其余3種聚合物的結晶過(guò)程由成核和生長(cháng)過(guò)程組成,成[收稿日期] 2011 -04-18;[修改稿日期] 2011-08 -01。核過(guò)程可以是均相成核也可以是異相成核。均相[作者簡(jiǎn)介]蔣海斌( 1986- -), 男,江蘇省無(wú)錫市人，碩士生.電話(huà)成核源于聚合物熔體中分子鏈的統計性漲落,異相010 - 59202624.電郵jianghaibin24@ 126. com。聯(lián)系人:喬金櫟電成核源于聚合物熔體中外來(lái)雜質(zhì)充當晶核減小了話(huà)010 - 59202375 ,電郵qiaojl. bjhy@ sinopec. com。形成臨界晶核所需自由能。成核劑就是在結晶過(guò)[基金項目]國家重點(diǎn)基礎研兗發(fā)展規劃項目(2005CB623800)0石油化工●1028●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷晶型極不穩定,目前并無(wú)非常有效的方法獲得這3熱易分解和有異味等缺點(diǎn)。以美國Miliken公司種晶型。a晶型屬單斜晶系,是最普通的形式,在等Millad 3988為代表的第三代山梨醇術(shù)生物類(lèi)成核規聚內烯(iPP)中，以a晶型最為穩定,目前商品化劑克服了以前第二代產(chǎn)品的缺點(diǎn),能廣泛用于注的聚丙烯中主要含a晶型,其他晶型在- -定條件下塑、吹塑和擠出等加工過(guò)程,賦予制品高透光性、高會(huì )向a晶型轉變;β晶型屬六方晶系,其內部排列比機械性能和優(yōu)美的外觀(guān)。最近,Milliken公司又推x晶型疏散得多,對沖擊能有較好的吸收作用;γ晶.出了最新產(chǎn)品NX8000,其增透效果比Millad3988型屬三斜晶系,可在降解的低相對分子質(zhì)量iPP中更好0。山西省化工研究院開(kāi)發(fā)出了TM系列山形成，也可在高壓下結晶生成。商品化的聚丙烯成梨醇類(lèi)成核劑,湖北省松滋市樹(shù)脂所開(kāi)發(fā)出了第三核劑根據誘導聚丙烯生成結晶形態(tài)的不同,分為a代山梨醇類(lèi)成核劑SKC - 3988,都已形成規模生晶型成核劑、β型晶成核劑和γ晶型成核劑。按照產(chǎn)門(mén)。二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑的代表產(chǎn)品主要有成核劑在加工溫度下是否熔融,可將成核劑分為溶二芐叉山梨醇(DBS)、二(對乙基二芐叉)山梨醇、解型和分散型兩大類(lèi)。溶解型成核劑的熔融溫度二(對甲基二芐叉)山梨醇( MDBS)和二(3,4-二低于或接近聚丙烯樹(shù)脂的加工溫度(如山梨醇類(lèi)化甲基二芐叉)山梨醇。合物)。分散型成核劑在加工溫度下不會(huì )融化,該1.1.3有機磷酸鹽類(lèi)成核劑類(lèi)成核劑種類(lèi)較多,包括安息香酸類(lèi)(如安息香酸與二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑和羧酸鹽類(lèi)成核劑鈉)和有機磷酸鹽類(lèi),后者作為成核劑可提高聚丙相比,有機磷酸鹽類(lèi)成核劑可使聚丙烯的剛性、表烯樹(shù)脂的透明度。按照成核劑的結構可分為三大面硬度和熱變形溫度都有較大幅度的提高;并且此類(lèi):有機成核劑(為主流產(chǎn)品)、無(wú)機成核劑(種類(lèi)較類(lèi) 成核劑的熱穩定性好(熔點(diǎn)在400 C以上),成核多,但應用效果仍難與有機成核劑媲美)和高分子劑中烷基部分與聚烯烴有很好的相容性,可使聚丙成核劑(目前技術(shù)尚不成熟,應用較少)。烯樹(shù)脂的光學(xué)性能和物理機械性能都有所提高,尤1.1有機成核劑其增剛改性效果顯著(zhù),因此也被稱(chēng)作增剛劑。該類(lèi)1.1.1 羧酸及其鹽類(lèi)成核劑成核劑的代表產(chǎn)品是日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的NA系羧酸及其鹽類(lèi)成核劑(包括硬脂酸鹽.己二酸列芳基磷酸酯類(lèi)成核劑,包括NA- 10,NA- 11,鹽丁二酸鹽、苯乙酸鹽和苯甲酸鹽等)是早期用于NA-21三代產(chǎn)品。NA-11為白色粉末,具有以下聚丙烯的成核劑,其中應用較廣泛的有苯甲酸鈉[(2]優(yōu)點(diǎn):能提高聚合物的強度、彎曲模量和熱變形溫和二(4-丁基苯甲酸)羥基鋁( AL - PTBBA)中。度;在低濃度下有增透性;與聚丙烯有良好的相容早期應用發(fā)現,該類(lèi)成核劑對提高聚烯烴制品的剛性及良好的耐遷移性;符合美國食品和藥物管理局性和表面硬度等有一定的作用,但由于它們在樹(shù)脂規定,可用于食品包裝材料。此外,還有山西化工中的分散性較差,聚烯烴制品的許多性能不能得到研究所開(kāi)發(fā)的TMP系列芳基磷酸鹽類(lèi)成核劑和充分發(fā)揮,應用效果受到限制，因此一度被認為是上海晟霖公司開(kāi)發(fā)的NA - 9945和NA-40牌號系- 種低效成核劑。近年來(lái)該類(lèi)成核劑得到了快速列成核劑9。發(fā)展,研究發(fā)現,該類(lèi)成核劑中的一-些類(lèi)型(如日本1.1.4 β 晶型成核劑DIC公司的MTK-122系列羧酸鋁鹽成核劑和中現有的β晶型成核劑根據分子結構或化學(xué)組國石油蘭州化工研究中心的LH0O1羧酸鹽類(lèi)增剛成可分為四大類(lèi)10 :(1)具有準平面結構的稠環(huán)類(lèi)型成核劑)對聚烯烴的增剛改性效果非常顯著(zhù)4?；衔?。該類(lèi)物質(zhì)是發(fā)現最早、研究最為透徹的一此外,美國Milliken公司還相繼推出了高性能成核類(lèi)β晶型成核劑,代表品種有γ-喹吖啶酮( E3B)、劑二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽(HPN -68)和二環(huán)三苯二噻嗪 (TPDT)、蒽、菲和硫化二苯胺[2.2. 1]庚烷-2,3-二羧酸鈉鹽(HPN - 68L),后(MBIM)。但由于該類(lèi)物質(zhì)的成核效率低、成本高、者將其強成核性與各向同性收縮性結合,可大幅減，合成困難,并會(huì )使產(chǎn)品染成不能允許的暗玫瑰紅顏少成型聚丙烯部件的翹曲5。色,因此目前已較少使用。(2)第IA族金屬元素1.1.2二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑的某些鹽類(lèi)及二元羧酸的復合物。雖然使用二元二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑主要改善聚烯烴樹(shù)脂羧酸與IA族金屬元素的鹽(特別是庚二酸和硬脂的透明性，因而又被稱(chēng)為增透劑。山梨醇類(lèi)成核劑酸鈣)所組成的β晶型成核劑,可獲得較高含量的β成核效果較好,但該類(lèi)成核劑存在耐高溫性差、受晶型,但由于二元羧酸的部分分解,在擠出和吹塑.第10期蔣海斌等.聚烯烴結晶成核劑的研究進(jìn)展，1029.等成型過(guò)程中容易形成析出物而影響使用效率及的成核劑用于聚乙烯的成核,但畢竟聚乙烯與聚丙制品質(zhì)量。此外,由于庚二酸的生產(chǎn)成本較高,工烯的結晶行為有很大不同,因此結果往往不太理業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題未能很好解決,因此,目前在工業(yè)上想。其他研究也多是將一些常用的塑料助劑(如硬沒(méi)有得到廣泛應用。(3)芳酰胺類(lèi)。該類(lèi)成核劑是脂酸鹽)用于聚乙烯的成核改性,其改性效果也非最早實(shí)現商品化生產(chǎn)的一種高效β晶型成核劑。常有限。1992年日本新理化公司申請了成核劑DCTH的專(zhuān)2.1 HPN -20E成核劑利"",并于1998年實(shí)現商品化,推出芳酰胺類(lèi)成核2006年美國Milliken 公司推出了商業(yè)化聚乙劑STARNU - 100( NJ)的商品。山西化工研究院開(kāi)烯成核劑HyperformHPN-20E,使用添加Hyper-發(fā)的商品牌號為T(mén)MB-4和TMB-5的β晶型成form HPN - 20E的聚乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)的薄膜,外觀(guān)更核劑也屬于此類(lèi),其產(chǎn)品性能與日本新理化公司的透明,材料的物理性能更突出。許多文獻16-19] 報道產(chǎn)品相當。(4)稀土化合物類(lèi)。該類(lèi)成核劑的代表了HPN-20E成核劑在聚乙烯領(lǐng)域尤其是線(xiàn)型低產(chǎn)品為WBG系列成核劑,它是完全具有我國自主密度聚乙烯( LLDPE)領(lǐng)域的優(yōu)異應用效果。知識產(chǎn)權的β晶型成核劑，其特點(diǎn)是:β晶型轉化2.2二芐叉山梨醇 類(lèi)成核劑率高,可達90%以上;增韌效果明顯,提高熱變形溫二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑主要用于聚丙烯制品，度方面的效果突出;多次加工過(guò)程中結構穩定,不對改善聚乙烯的透明度也有效。 李占眷等(20)研究影響成核效果。了DBS成核劑對不同LLDPE片材霧度的影響。實(shí)1.2無(wú)機成核劑驗結果表明,DBS成核劑能提高LLDPE的結晶速幾乎所有的無(wú)機粉體物質(zhì)對聚丙烯都有一-定率,改善制品的霧度,提高制品的透明度。劉南安的成核作用,一般屬a晶型成核劑。無(wú)機成核劑以等江采用山西省化工研究院研制的TM3成核劑，滑石粉為主12] ,同時(shí)包括云母、碳酸鈣叫、二氧化研究了該成核劑對LLDPE的光學(xué)性能和力學(xué)性能硅4)和無(wú)機顏料等。盡管無(wú)機成核劑開(kāi)發(fā)應用較的影響。實(shí)驗結果表明,TM3成核劑叮改變LLDPE早、價(jià)格低廉且可賦予制品一定的剛性,但與樹(shù)脂的晶體結構,使其結晶度提高,晶粒分布均勻細密,的相容性和分散性較差,成核效率較低,目前作為光學(xué)性能和力學(xué)性能提高。他們還比較了5種不同成核劑應用的趨勢遠不如有機成核劑。的二芐叉山梨醇類(lèi)成核劑對LLDPE成核改性的效1.3 高分子成核劑果221。實(shí)驗結果表明,美國Milliken公司生產(chǎn)的高分子成核劑是具有與聚丙烯類(lèi)似結構的高M(jìn)illad3988和湖北省松滋市南?；び邢薰旧埸c(diǎn)聚合物,通常在聚丙烯樹(shù)脂聚合前加入,在聚產(chǎn)的Y5988型成核劑(兩者均為MDBS成核劑)對合過(guò)程中均勻分散在樹(shù)脂基體中,在樹(shù)脂熔融冷卻LLDPE霧度的降低最為明顯。過(guò)程中首先結晶,其特點(diǎn)是成核劑的添加與聚內烯中國石化齊魯分公司樹(shù)脂研究所以自制的樹(shù)脂的合成同時(shí)進(jìn)行,能均勻分散在樹(shù)脂中。常用LLDPE7042為原料,選用山西省化工研究院研制的聚合物單體包括乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)戊烷的DBS成核劑,制備出一種具有高透明性的等,還可使用乙烯/丙烯酸共聚物.乙烯/不飽和羧LLDPE專(zhuān)用料。主要研究了LLDPE/DBS體系的酸酯共聚物、乙烯/不飽和羧酸鹽的離子型共聚物性能及制備工藝條件,并從結構及結晶行為方面對以及苯乙烯衍生物/偶合二烯烴共聚物等15),也可其透明性進(jìn)行了探討,當在LLDPE中加入DBS成加入高熔點(diǎn)聚合物尼龍和聚甲醛等作為聚烯烴的核劑后其透明性提高,加入量(質(zhì)量份數)大于0.5成核劑。高分子成核劑目前技術(shù)尚不成熟,應用較時(shí)效果明顯;同時(shí),加入成核劑也使材料的力學(xué)性少,但是具有良好的開(kāi)發(fā)前景。高分子成核劑多屬能得到提高23。于a晶型成核劑。楊偉等|24)研究了山西省化工研究院生產(chǎn)的山梨糖醇系列成核劑TM1 ,TM3 ,TM6對LLDPE吹塑2聚乙烯成核劑薄膜晶體結構、透明性和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗結關(guān)于聚乙烯成核劑,人們做了許多研究。但到.果表明,加入該系列成核劑使薄膜的晶核數量增目前為止,市場(chǎng)上只有一種商用的聚乙烯成核加、結晶速率加快、晶粒細化.晶粒尺寸變小,但晶.劑-一-HPN-20E,其他成核劑在聚乙烯中尚不具體的完善程度降低、結晶度有所下降,而結晶結構有顯著(zhù)的商用價(jià)值。許多研究只是將用于聚丙烯沒(méi)有顯著(zhù)變化;同時(shí)成核劑的種類(lèi)和用量對晶面衍石油化]PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷射強度和垂直于晶面的微晶尺寸影響較大。加入2.4 高分子成核劑成核劑,基本上都能在不降低力學(xué)性能的前提下，喬文強等[30-31]研究了聚合物液晶成核劑聚4-使薄膜的霧度降低,即透明性得到改善。甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)對黨智敏等(251研究發(fā)現,在聚乙烯中加人山梨糖HDPE結晶和熔融行為及其晶體形態(tài)的影響。實(shí)驗醇成核劑使其球晶規整性發(fā)生了改變。與純聚乙結果表明,結晶過(guò)程的Avrami指數都在3以上,這烯的結晶形態(tài)相比,含有山梨糖醇的聚乙烯的球晶說(shuō)明各聚乙烯體系的成核及生長(cháng)過(guò)程均按三維球數量多且尺寸小，即加入山梨糖醇改變了聚乙烯分狀生長(cháng)。另外,添加了PMAPAB的試樣的Avrami子的堆砌結構。他們認為,聚乙烯中山梨糖醇含量指數較純試樣低,表明晶體的生長(cháng)維數降低。這是較多或較少都容易形成較多的空間電荷和水樹(shù),只由于異相成核形成的晶核數量較多,球晶尺寸減有當其質(zhì)量分數為0.2%時(shí),晶核才有可能形成簡(jiǎn)小,在生長(cháng)過(guò)程中出現球晶相碰的幾率增大,造成單密堆積結構，使純聚乙烯的正常晶體形態(tài)相對較晶粒生長(cháng)維數降低。添加了PMAPAB的試樣結晶少,均勻分布缺陷充當了電荷復合過(guò)程的跳躍點(diǎn)，速率加快,這是因為適暈PMAPAB的存在可起到異抑制了空間電荷和水樹(shù)的形成,從而使其短路后空相成核的作用，促進(jìn)聚乙烯的結晶。添加了PMAPAB的試樣,其結晶度較未添加PMAPAB的間電荷幾乎消失。試樣有較大幅度的提高,這進(jìn)一步證實(shí), PMAPAB2.3硬脂酸 鹽類(lèi)成核劑王加龍等(261研究了硬脂酸鈣成核劑對高密度可起到成核劑的作用,促進(jìn)HDPE的結晶,從而使聚乙烯(HDPE)薄膜透明性的影響。實(shí)驗結果表添加了PMAPAB的試樣結晶度增大。對加人明,加人硬脂酸鈣成核劑時(shí)薄膜的透明性好。在--PMAPAB前后的試樣進(jìn)行偏光顯微鏡表征發(fā)現,定范圍內,成核劑用量增加時(shí)薄膜的透光率有所下PMAPAB可促進(jìn)HDPE結晶,使其晶粒尺寸變小且降;在成核劑用量相同時(shí),直接加入成核劑的薄膜分布更均勻。2.5 無(wú)機成核劑的透光率比加入成核劑母料的要高。尹德薈等[2]研究了硬脂酸鈣成核劑對超高相博里利斯技術(shù)公司52]將滑石粉作為L(cháng)LDPE的對分子質(zhì)量聚乙烯( UHMWPE)/HDPE共混體系力成核劑,通過(guò)傳統方式向LLDPE中加入滑石粉可學(xué)性能的影響。研究結果發(fā)現,加人硬脂酸鈣成核使LLDPE的結晶溫度升高、半結晶時(shí)間縮短。劑使UHMWPE/ HDPE共混體系的力學(xué)性能有所提Free - Flow Packaging Intermational 公司33-34.4提出高,拉伸強度和沖擊強度曲線(xiàn)均出現峰值,且峰值滑石粉、碳酸氫鈣、氧化鋅及氧化銻等也可用作發(fā)泡聚乙烯的成核劑。對應的強度大小與純UHMWPE相差無(wú)幾。李剛等62)以HDPE和炭黑為原料,加入硬脂酸3成核機理及結 晶動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展鉀成核劑，密煉混合.粉碎成粒后,用雙螺桿擠出機如前所述,成核劑在聚合物結晶中是以異相成將粒料擠包在2根平行的多股電極上,考察硬脂酸核的方式改善其結晶性的。關(guān)于聚丙烯成核劑的鉀成核劑對HDPE/炭黑共混體系熱敏電阻電學(xué)性成核機理,目前雖無(wú)定論,但國內外已做了大量的能的影響。實(shí)驗結果表明,加人硬脂酸鉀成核劑的研究工作。而對于聚乙烯成核劑,由于其商用成核試樣,其熔點(diǎn)及熱結晶峰溫度都較未加人硬脂酸鉀劑面市不久,目前尚缺乏機理性的研究。因此主要成核劑的試樣高。這是因為加入硬脂酸鉀成核劑介紹聚丙烯a晶型成核劑和β晶型成核劑成核機使HDPE的結晶度更高、結晶更完善,且使生成球理的研究進(jìn)展。.晶的尺寸減小，并伴有大量微晶生成,這都有利于3.1 a晶型成核劑熱敏電阻綜合電性能的提高。a晶型成核劑成核機理的研究相對比較完善，HDPE是漁用繩索網(wǎng)具材料的重要來(lái)源。為進(jìn)主要包括如下基本理論:(1)聚烯烴熔體的結晶以一步提高HDPE繩網(wǎng)材料的力學(xué)性能，從而降低成形成螺旋結構為基本特征，因此具有無(wú)定形結構的本、節約能源,史航等l292對UHMWPE/HDPE復合分子線(xiàn)團結晶時(shí)應盡可能地轉變成螺旋結構。材料的漁用適應性進(jìn)行了研究。研究結果表明,加Khanna[3S]和Smith等[36)分別研究了苯甲酸鹽和人硬脂酸鋅成核劑有利于兩種聚合物共晶的形成，DBS類(lèi)成核劑在聚丙烯中的成核機理，認為聚丙烯并使晶胞變小,從而提高復合材料的力學(xué)性能。是沿成核劑表面外延生長(cháng)結晶的,如以苯甲酸鹽為.第10期蔣海斌等。聚烯烴結晶成核劑的研究進(jìn)展1031●成核劑時(shí),聚丙烯的螺旋結構中側鏈甲基通常排列的晶體形狀,如能產(chǎn)生β晶的成核劑巰基苯并咪唑在成核劑的苯環(huán)上,而主鏈則與苯環(huán)表面相互作用(PT)、TPDT、MBIM呈c軸方向拉伸的針狀或盤(pán)結晶。DBS類(lèi)成核劑能加快無(wú)定形聚丙烯熔體分狀,屬于中心對稱(chēng)空間群;其次是β晶型成核劑的子線(xiàn)團向螺旋結構轉變,并對螺旋結構具有穩定作分子結構，如能生成高含量β晶的成核劑PT和用。成核劑的成核能力取決于成核劑分子與聚烯TPDT具有相似的分子結構。黃少慧41]研究認為,β烴螺旋結構之間的范德華力。(2)a 晶型成核劑在晶核的形成以及β球晶中心的生成可能與極性基聚烯烴熔體中形成超分子結構而凝膠化的成核機團的相互作用有關(guān),而且成核劑表面可同時(shí)誘發(fā)許理。Shepard 等(971和Bauer等[81運用超分子結構和多晶帶的生長(cháng),這些晶帶相互擠迫可誘發(fā)單向伸展凝膠化理論分別研究和解釋了DBS類(lèi)成核劑和巴力,有利于形成β晶。Witmann 等(421研究表明,有比妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑對聚丙烯熔體效的成核劑與聚烯烴之間存在嚴格的晶格匹配，只結晶的影響,證實(shí)了成核劑在聚內烯熔體中形成超允許士土(10%~15%)的匹配誤差,這種接觸面的結分子結構和凝膠化現象。由于DBS類(lèi)成核劑分子構匹配可沿二維晶面或-維方向。Stocker 等[43] 用內存在兩個(gè)自由羥基,因而在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫原子力顯微鏡觀(guān)察在成核劑E3B和2,6-苯二甲酸度下能通過(guò)氫鍵作用形成具有超分子結構的三維.環(huán)己酰胺( DCTH)單晶表面形成的聚丙烯β相時(shí)發(fā)納米纖維網(wǎng)絡(luò ),且比表面積增大,產(chǎn)生凝膠化現象，現,成核劑中所存在的周期性與β相中3個(gè)螺旋鏈進(jìn)而為形成大量均勻分布的晶核奠定基礎。對于間距相匹配,(110)晶面是聚丙烯β相在成核劑表苯環(huán)上具有取代基(如甲基和乙基等)的DBS類(lèi)成面附生結晶的接觸面。Lotz[4] 對加人成核劑E3B核劑，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作和DCTH的β-聚丙烯微觀(guān)結構的深入分析發(fā)現，用,凝膠化溫度高,成核效果更為突出。同樣,巴比聚丙烯和成核劑存在--定的點(diǎn)陣匹配,符合附生機妥酸酯/三氨基嘧啶雙組分成核劑在聚丙烯熔體中理,同時(shí)也發(fā)現β -聚丙烯的( 110)晶面是附生結晶能通過(guò)分子間氫鍵快速形成具有較高熔融溫度的的接觸面,他們推測β晶型成核劑在晶體結構上至超分子結構納米纖維,成核效果可與DBS類(lèi)成核劑少應與iPP結構中的c軸周期率(0.65 nm)和幾何媲美。(3)成核劑分子中的氫鍵二二聚形成V形構型形狀相匹配,才有可能誘導β晶的形成。李小俊[45]容納聚烯烴分子鏈的成核機理。Titus 等19]比較和研究認為,在聚丙烯的熔融結晶過(guò)程中,成核劑起研究多種芐叉多元醇類(lèi)化合物對聚丙烯的成核作“模板作用",成核劑的誘導附生結晶能力與成核劑用時(shí)發(fā)現，具有自由羥基的二芐叉山梨醇類(lèi)化合物的化學(xué)結構無(wú)關(guān).而與成核劑某個(gè)表面上晶胞參數的成核效果顯著(zhù),而無(wú)自由羥基的二芐叉木糖醇類(lèi)是否匹配有關(guān),極性和非極性部分共同作用有助于化合物的成核效果很差,據此提出自由羥基是DBS固定聚丙烯的分子鏈。成核劑與聚丙烯之間結構類(lèi)成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件。他們認為匹配性的好壞決定成核效果。Kawai 等' 46) 研究認DBS類(lèi)成核劑首先通過(guò)分子間氫鍵二聚,這種二聚為,iPP的β片晶的c軸與成核劑2,6-萘二甲酸環(huán).體具有穩定的V形構型,能很好地容納螺旋結構的已酰胺(DCNDCA)的b軸平行,并且iPP螺旋鏈上聚丙烯,被粘附在V形構型中的螺旋結構聚丙烯分的兩個(gè)方向相同的甲基間的距離與DCNDCA的子運動(dòng)受到限制,一方面減少了其返回到無(wú)規線(xiàn)團(b,c)晶面周期孔空穴匹配,從而在此晶面發(fā)生附的幾率,即提高了螺旋結構的穩定性;另一方面降生結晶。低了結晶自由能.促進(jìn)了結晶行為。3.3結晶動(dòng)力學(xué)3.2 β 晶型成核劑最常用的研究成核劑對基體結晶行為影響的目前,對β晶型成核劑成核機理的解釋主要基方法是進(jìn)行結晶動(dòng)力學(xué)分析。結晶動(dòng)力學(xué)可分為于異相成核中的附生結晶理論,但由于尚不能在分等 溫結晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結晶動(dòng)力學(xué)兩類(lèi),其中等子水平.上明確獲得聚丙烯β晶與成核劑結構之間溫結晶動(dòng)力學(xué)理論較為簡(jiǎn)單,因而得到了人們的廣附生結晶的準確關(guān)系,而且所采用的成核劑種類(lèi)不.泛運用。相比之下,非等溫結晶動(dòng)力學(xué)比較復雜,同以及研究時(shí)間較短,因此具體解釋各不相同。下相關(guān)理論較多 ,存在爭議,但是以恒定速率冷卻的面列舉一些對 β晶型成核劑成核機理的研究成果。非等溫結晶行為更接近實(shí)際加工過(guò)程,因而也很受Garbarczyk等|40; 研究認為,β晶型成核劑之所重視。非等溫結晶動(dòng)力學(xué)的研究大部分都采用以能誘導生成β晶,首先是由于β晶型成核劑本身DSC方法,從等溫結晶出發(fā),并考慮非等溫結晶的石油比I●1032●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷特點(diǎn)進(jìn)行修正。以下介紹幾種較常用的結晶動(dòng)力式中,Z。為非等溫結晶速率常數。學(xué)理論。Ozawal5s]假定非等溫結晶過(guò)程是由無(wú)限小的聚合物等溫結晶動(dòng)力學(xué)通常用Avrami方等溫結晶步驟構成，推導出式(9):程[47-49描述，見(jiàn)式((1):1-X- =expkn](9)1-X =exp[-Kr"](1)式中，n為Avrami指數,決定于結晶的成核機理和式中，X,為溫度T時(shí)的結晶度;m為Ozawa指數;生長(cháng)方式;K為Avrami結晶速率常數,與成核速率K( T)為動(dòng)力學(xué)參數。對式(9)兩邊取對數,得:和結晶速率有關(guān);t為結晶時(shí)間,s;X,為t時(shí)刻的相Ig[-In(1 -X,)] =IgK(T) + mlgφ(10)對結晶度,由1時(shí)刻放熱峰面積(Q,)和無(wú)窮大時(shí)刻Liu等[52]將Jeziomy方程與Ozawa方程相結合,得放熱峰面積( Qo)的比值得出,計算方法見(jiàn)式(2):出指定結晶度下結晶時(shí)間與降溫速率的表達式,見(jiàn)(dH/d)d式(11):0。 [(dH/dt)di .(2)lgφ = lgF(T) - algt(11)其中,F(T)=[K(T)/z,]'",為在單位時(shí)間內達到式中,dH為無(wú)窮小時(shí)間間隔di內所釋放的結晶.指定相對結晶度所需的冷卻速率,表征試樣在一定焓,J/s。將式(1)兩邊取對數,得:結晶時(shí)間內達到某--相對結晶度時(shí)的難易程度,即lg[-In(1 -X)] =1gK + nlgt(3)降溫速率越大,結晶速率越慢;a=n/m。以1g[ -lm(1 -X,)]對lgt做圖,從直線(xiàn)的斜率可得4聚烯烴成 核劑的發(fā)展方向n,從截距可得lgK。結晶速率也可用結晶完成- -半的時(shí)間(半結晶時(shí)間)in或半結晶時(shí)間的倒數Tin4.1超細或納米尺度 成核劑表示。trn由式(4)計算:成核劑的尺寸對聚烯烴性能具有重要影響,成核劑的粒徑越大其成核效率越低。小粒徑的成核hn=[賀](4)劑通常能產(chǎn)生較小的球晶,使樹(shù)脂具有更好的機械聚合物加入成核劑后均相成核變?yōu)楫愊喑珊?性能和透明性。許多研究者努力把成核劑制得更時(shí)間維數由1變?yōu)?,n值變小;結晶速率變快,切細來(lái)改善其分散性及成核效率。Asahi Denka公司53)利用研磨裝置制得了芳香變小。聚合物非等溫結晶動(dòng)力學(xué)更復雜。Jeziormy(9]酯磷酸金屬鹽成核劑的超細粉末。通過(guò)控制研磨將Avrami方程用于解析等速變溫DSC曲線(xiàn),即利時(shí)間,成核劑的平均長(cháng)軸長(cháng)度能控制在0.1 ~5. 0μm,并且制得的成核劑具有更好的分散性。將成核用式(5)進(jìn)行時(shí)溫轉換:劑噴射研磨30min,再球磨研磨2.5h后粒徑能達!I-T1_ AT(5)到0.3 μm。但若使粒徑達到0.1 μm以下則需要中式中，T。為結晶起始溫度,C;T為結晶溫度,C;φ昂貴的研磨費用,并會(huì )使其流動(dòng)性下降,因而并不為降溫速率,C/min。將Avrami方程兩邊取對數,推薦。華東理工大學(xué)等[S4)發(fā)明了一種制備超細有機并將K用Z,表示，可得:lg[-1n(1 -X,)] =lgZ, + nlgt(6)磷酸鹽類(lèi)成核劑的方法。該方法包括以下步驟:將有機磷酸鹽類(lèi)成核劑溶解在有機溶劑中，加入表面以lg_(-m(1-xX)對lgt做圖,從直線(xiàn)的斜率可得n,從活性劑,然后在攪拌下加人水，最后從反應產(chǎn)物中截距可得lgZ,。當X, =0.5時(shí),1n可表示為:收集超細有機磷酸鹽類(lèi)成核劑。采用該方法可獲(7)得縱向平均直徑小于0.3 μm的超細有機磷酸鹽類(lèi)in=[劊]成核劑。Jeziomy(s0)考慮到非等溫結晶的特點(diǎn),對速率常數Libster等55-563研究了一種改善水溶性成核劑Z,用降溫速率來(lái)修正，即HPN - 68成核效率的新方法。他們把成核劑分散到微乳液中,使其粒徑從微米級減小到納米級，然lgZ,_ lgZ,lg。=dT/dr =中(8)后再利用密煉機將該乳液共混到聚丙烯基體中。第10期蔣海斌等.聚烯烴結晶成核劑的研究進(jìn)展●1033●經(jīng)過(guò)熔融共混，基體中的水分蒸發(fā),只留下成核劑作用,能大幅度提高聚烯烴的力學(xué)及光學(xué)性能。和表面活性劑。SEM表征結果顯示,利用微乳液技Yi等的開(kāi)發(fā)了一種將成核劑作為茂金屬催化術(shù)能改善HPN - 68成核劑在基體中的分散,使得聚劑載體的方法。山梨醇類(lèi)成核劑MDBS是茂金屬丙烯球晶尺寸僅為采用傳統成核劑加人方法所得化合物的良載體,以該成核劑為載體的催化劑催化球晶尺寸的1/4。DSC表征結果顯示,采用該方法丙烯聚合得到顆粒狀的iPP。催化劑載體的作用確僅需50x 10~°(質(zhì)量分數)的HPN - 68成核劑就足保了成核劑在iPP基體中的良好分散。iPP/MDBS以達到最高的結晶溫度,而直接加入成核劑粉末則的結晶溫度( 129.5 C)比純iPP的結晶溫度(113.3需要300x10-6(質(zhì)量分數),也就是說(shuō)達到相同成C)高得多,球晶也細得多,這是典型的成核作用的核效果時(shí)成核劑的用量大幅度減少。特征。中國石化北京化工研究院[5])開(kāi)發(fā)了一種利用Zhu等[61]在共聚聚丙烯的原位聚合過(guò)程中加噴霧干燥制備超細有機磷酸鹽類(lèi)成核劑的方法。入了一種自制的成核劑和納米碳酸鈣。實(shí)驗結果他們將成核劑粗品溶人有機溶劑中進(jìn)行噴霧干燥，發(fā)現，半結晶時(shí)間急劇變短,總結晶速率大幅加快;制得一種殼狀的成核劑產(chǎn)品,粒徑小于3 μm。該產(chǎn)樹(shù)脂的機械性能顯著(zhù)改善,且熱變形溫度也得到了品不會(huì )產(chǎn)生團聚,在聚丙烯改性加工過(guò)程中使用提高。時(shí),成核劑產(chǎn)品破碎為超細微化粉末顆粒,可直接.4.3利用超細粉末橡 膠提高成核效率在樹(shù)脂中充分均勻分散,避免了一般超細微化粉末超細粉末橡膠是通過(guò)Narpow技術(shù)由橡膠乳液顆粒的團聚現象,成核效率高,可形成細微化的聚制得的彈性粒子。中國石化北京化工研究院在十丙烯球晶。此外,他們還開(kāi)發(fā)了一種利用超聲沉降年前發(fā)明了這項技術(shù)并將其應用于熱塑性:62:65]及制備超細有機磷酸鹽類(lèi)成核劑的方法[58。他們將熱固性塑料。6-681的增韌。簡(jiǎn)單的說(shuō)，Narpow技術(shù)成核劑粗品溶人有機溶劑后進(jìn)行超聲沉降,經(jīng)液固是在橡膠成為粉末橡膠之前就將其輻射硫化,使乳分離及干燥后得到平均粒徑小于0.3 μm的成核劑液中的橡膠粒子固定,不需添加隔離劑，通過(guò)噴霧產(chǎn)品。該產(chǎn)品為超細微化粉末顆粒,分散均勻,粒干燥已經(jīng)硫化的橡膠膠乳即可得到粉末橡膠。徑分布窄,成核效率高,最終可形成更細的聚內烯由于在超細全硫化粉末橡膠的制備過(guò)程中,加入一球晶。該制備方法操作簡(jiǎn)便、處理時(shí)間短、能量消定含量的交聯(lián)敏化劑,交聯(lián)敏化劑的濃度是呈由外耗低,制出的成核劑晶體規整度好、顆粒細。這兩至里越來(lái)越低的梯度分布;加之輻射時(shí)水介質(zhì)在電種方法制備的成核劑產(chǎn)品均能顯蓍提高樹(shù)脂的剛離輻射作用下產(chǎn)生大量激發(fā)分子、離子和活性自由性強度和熱變形溫度等多種性能?；然钚灾虚g體,這些活性粒子均可引發(fā)接枝共聚4.2原位成核技術(shù)和交聯(lián)反應,這種輻射間接作用主要發(fā)生在橡膠粒當前的成核技術(shù)大多是“后反應器”技術(shù),也就子的界面,因而使納米粒子的表面比中心更容易交是說(shuō)成核劑是在聚烯烴樹(shù)脂顆粒從反應器中生成聯(lián)。因此,全硫化粉末橡膠粒子可能的微觀(guān)結構應之后再加入的。對于這些成核技術(shù),成核劑在基體為特殊的梯度交聯(lián)結構,交聯(lián)程度由外至里逐漸降中的良好分散是確保優(yōu)異的成核效果和樹(shù)脂性能低,這種特殊梯度交聯(lián)結構的特點(diǎn)是粒子最外層交的關(guān)鍵。原位成核技術(shù)是把成核劑與聚合反應催聯(lián)度最大,因而限制了分子運動(dòng)。這種特殊的梯度化劑相結合或能在催化過(guò)程完成之后將催化劑轉交聯(lián)結構既保持了橡膠的彈性,又避免了粒子的團化為成核劑。這種原位成核技術(shù)在理論上能使成聚,當這種粉末橡膠和熱塑性塑料共混時(shí)，極易在核劑在聚烯烴基體中均勻地分散，但成核劑的許多熱塑性塑料基體中分散。研究發(fā)現,粉末橡膠能大官能團會(huì )使Ziegler - Natta催化劑中毒而失活。因大提高成核劑的成核效率,即成核劑與納米粉末橡此,原位成核技術(shù)相關(guān)的研究主要集中在單活性中膠進(jìn)行復配后,較小的加人量就能達到相近或更好心催化劑,這種催化劑在多官能團的環(huán)境下仍能起的成核效果。01。到很好的作用。復合成核劑能通過(guò)商用成核劑與納米粉末橡華東理工大學(xué)等(91發(fā)明了一種對聚烯烴具有膠進(jìn)行復配制得,如成核劑NA-11和丁苯粉末橡催化和成核功能的非茂金屬化合物,該化合物能以膠復配。由純NA-11與復合成核劑在不同聚丙烯鹵化鎂為載體催化烯烴聚合;且催化劑在聚合完成基體中成核效果的對比可看出,復合成核劑即使加后經(jīng)失活處理機處理,可在造粒階段起到成核劑的人量較小也具有更好的性能:0。例如,復合成核劑石油比工●1034●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷中含有質(zhì)量分數25%的NA-11就能達到甚至超.adNx8000 Flyer. pdf.過(guò)純NA-11的成核效果。這項技術(shù)已成功應用到[7]陳相敏, 張彥芝，張增冬,等.聚烯烴透明改性劑研制及應用[J]塑料科技200.15(1);1011.中國石化的高抗沖共聚聚丙烯和高結晶度均聚聚8] 王克智.山西省化工研究院推出TMP系列成核劑[J].塑料科丙烯中。偏光顯微鏡表征結果顯示,用復合成核劑技,2004,(6) :34.改性的聚丙烯試樣具有更小的球晶尺寸及更高的.9] 張躍飛,辛忠.聚丙烯透明成核劑的開(kāi)發(fā)與進(jìn)展[J].中國塑.晶核密度'0]。這些結果均證明粉末橡膠能促進(jìn)成料, 2002, 16(10): 11 -15.核劑在聚丙烯基體中的分散,提高其成核效率。[10] Lee Dongho, Yoon Keunbyoung. Effet of Polyeyclopentene on粉末橡膠與惟一的已經(jīng)商業(yè)化的聚乙烯成核Cystallization of Isotactic Polypropylene[J]. J Appl PolymSei,1994 ,54( 10): 1507 - 15I1.劑HPN-20E復配制得聚乙烯復合成核劑,將此復[11] New Japan Chemical Co. Ltd. Manufacture of Aromatic Eyclice合成核劑與純HPN - 20E成核劑對LDPE基體的Imide with High Purity, JP ,03014835[P].1991 -01 -23.改性效果進(jìn)行對比顯示，當結晶溫度提高幅度相[12] Medeiro E s, Tocchetto R, Carvalho L H,et al. Nucleating同、結晶速率加快程度相同以及球晶尺寸細化程度Effect and Dynamic Cysallization of a Poly( Propylene)/Talc相同時(shí),復合成核劑加入量遠遠少于HPN-20E成System[J]. J Them Anal Calorim ,2001 ,66(2): 523 -531.核劑,充分說(shuō)明粉末橡膠的負載作用能大大提高[13] Chan Chining, Wu Jingsheng,Li Jianxiong,ct al. Plyrplene/Calcium Cartbonate Nanocomposies [ J]. Polymer, 2002, 43HPN - 20E成核劑的成核效率”"。(5): 2981 -2992.5結語(yǔ)[14]吳唯,錢(qián)琦 ,浦偉光,等.納米sio,改性PP的結晶結構與特性研究[J].中國塑料.2002 ,16(1): 23 -27.聚烯烴成核劑的研發(fā)對聚烯烴工業(yè)的發(fā)展極[15] Lee Dongho, Yoon Keunbyoung. Effet of Polyeyclopentene為重要。目前,聚丙烯成核劑的研究較為完善,國on Crsallization of Isotactic Polypropylene[J]. J Appl PolymSci, 1994, 54( 10): 1507 - 1511.內外已有相當多的研究成果成功商業(yè)化。相比之[16] Milliken & Company. Organic Nucleating Agents That Impart下,聚乙烯成核劑的研兗進(jìn)程較緩慢,目前僅有美Very High Impact Resistance and Other Beneficial Physical國Milliken公司推出了商業(yè)化聚乙烯成核劑。而隨Properties Within Polypropylcne Articles at Very Low Efective著(zhù)HDPE價(jià)格走低, HDPE在許多應用場(chǎng)合大有替Amounts:US 20040132884 Al[P]. 2004 -07 -08.代聚丙烯之勢,因而聚乙烯成核劑必將成為聚烯烴[17] Miliken & Company, Compositions Comprising Metal Sals ofHexahydrophthalic Acid and Methods of Employing Suct成核劑研發(fā)的熱點(diǎn)。Compositions in Polyolefn Resins: US 2000004384 A1 [P].此外,激烈的市場(chǎng)競爭迫使聚烯烴生產(chǎn)者不斷2008 -01 -03.提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本。超細或納米尺度成[18] Reyntens w, Horocks M, Goyvaerts D,ct al. Polymer Addi-核劑原位成核劑以及超細粉末橡膠復合成核劑都tive Compositions and Methods: US, 0139718 AI[P]. 2008 -能有效提高成核效率,是聚烯烴成核劑發(fā)展的重要06-12.方向。[19] Milien & Company. Polymer Compositions ComprisingNucleating or Clanifying Agents and Aricles Made Using Such參考文獻Compositions: US, 7786203 B2[P]. 2010 -08 -31.[20]李占眷,任琦. 聚烯烴塑料成核刑DBS的應用效果[J].蘭化[1] Qiao Jinliang, Guo Meifang. Wang Liangshi, et al. Recent科技,1998 ,16(4):191 - 193. .Advances in Polyolefin Technology[J]. Polym Chem, 2011. 2[21]劉南安,黃燕,姜誠德， 等.高透光增強線(xiàn)型聚乙烯的研兗應(8): 1611 - 1623.用[J].塑料科技,2002,(6):8 - 10,13.2]徐濤,雷華 成核劑對聚丙絺結晶形態(tài)及沖擊斷裂行為的影響[22] 劉南安,黃燕,姜成德,等.玉米高產(chǎn)薄型專(zhuān)用地膜的開(kāi)發(fā)應[].高分子材料科學(xué)與工程2003.19(1):160 - 163.用研究[].郫料工業(yè)，2003 ,31(3) :38 -42.[3]羅志興,徐日煒 .余鼎聲. A1- PTBBA在等規聚內烯中的成核[23]滕謀勇 .張廣明,段景寬，等高透明LLDPE專(zhuān)用料的研制及活性研究[J].石油化I ,2001 ,30(8): 612 -614.性能研究[J].中國塑料,2001 ,15(12):33 -35.[4]李東,劉金玉 .李吉春聚烯烴用有機成核劑的合成研發(fā)進(jìn)展[24]楊偉, 單桂芳，唐雪剛,等LLDPE吹塑薄膜的結構與性能[J].塑料助劑206 ,58(4);1 -6.[J].高分子材料科學(xué)與1.程,2006.2(4):114 - 117.] Miliken Chemical. Hyperform HPN-68L[ EB/OL]. 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Efet of Elas.(編輯安靜)《化工環(huán)?！?雙月刊)征訂啟事中文核心期刊中 國科技核心期刊郵發(fā)代號2-388定價(jià) 15元/冊全年 90元.《化工環(huán)?！肥侵袊瘓F資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司北京化工研究院、中國化工環(huán)保協(xié)會(huì )主辦的.技術(shù)性期刊,國家級環(huán)?？萍茧s志。主要報道化工、石油化工、輕工冶金、煤炭、制藥、市政等行業(yè)的環(huán)?？蒲谐晒?、三廢治理與綜合利用技術(shù)、污染物分析檢測技術(shù)、清潔生產(chǎn)技術(shù)、環(huán)境影響評價(jià)、環(huán)保管理及方針政策、環(huán)保設備與材料、環(huán)保信息與動(dòng)態(tài)?！痘きh(huán)?！穱鴥韧夤_(kāi)發(fā)行,各地郵局均可訂閱?！痘きh(huán)?！肥侵形暮诵钠诳椭袊萍己诵钠诳?，曾榮獲“全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊一等獎”和“中國石化集團科技期刊評比二等獎”?！痘きh(huán)?！繁幻绹瘜W(xué)文摘( Chemical Abstracts)選為來(lái)源期刊,也是中國期刊網(wǎng)萬(wàn)方數字化期刊群等國內著(zhù)名數據庫的來(lái)源期刊。歡迎大專(zhuān)院校的師生、企事業(yè)單位的科研與工程技術(shù)人員投稿?！痘きh(huán)?！肪哂谐修k國內外廣告業(yè)務(wù)的豐富經(jīng)驗和優(yōu)勢,廣告發(fā)布量大,企業(yè)宣傳效果好。歡迎訂閱!歡迎投稿!歡迎刊登廣告!編輯部地址:北京市朝陽(yáng)區北三環(huán)東路14號.郵編: 100013電話(huà): 010 - 64211381; 59202216廣告聯(lián)系: 010 - 59202466 ,59202216 ,59202490傳真: 010 - 64211381電郵: hghb. bjhy@ sinopec. com