丙烯酸十四酯的合成

第34卷第2期精細化工中間體Vol 34 No. 22004年4月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESApril 2004丙烯酸十四酯的合成宋昭崢,葛際江2,蔣慶哲(1.石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京102200;2.石油大學(xué)(華東),山東東營(yíng)257062)摘要:以丙烯酸和十四醇為原料,經(jīng)酯化反應直接合成丙烯酸十四酯。探討了丙烯酸與十四醇摩爾比,催化劑和阻聚劑的用量、反應溫度及反應時(shí)間對酯化反應的彩響。得出合成丙烯酸十四酯的最佳合成條件:兩烯酸與十四醇摩爾比為1.1,對甲苯磺酸用量為08%,對苯二酚用量為0.6%,反應溫度為120℃,反應時(shí)間為4h。在此反應條件下,酯化產(chǎn)率可達9%酯化產(chǎn)物經(jīng)熔點(diǎn)、元素分析、紅外光譜及核磁共搌譜圖分析證明所得產(chǎn)物為丙烯酸十四酯。關(guān)鍵詞:丙烯酸;十四醇;丙烯酸十四酯;酯化中圖分類(lèi)號:TQ513文獻標識碼A文章編號:1009-9212(2004)04-0028-03The Synthesis of Tetradecyl AcrylateSONG Zhao-zheng', GE Ji-jiang, JIANG Qing-zhe(1. University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China;2. University of Petroleum (Huadong), Dongying 257062, China)Abstract: Tetradecyl acrylate was synthesized by direct-etherification from tetradecyl alcohol and acrylic acidwith p-methyl benzene sulfuric acid as catalyst. The influence of acrylic acid and tetradecyl alcohol amount ofction time were investigated. The conversion of product reaches98% under the optimal experiment condition: the molar rate of acrylic acid and tetradecyl alcohol is 1.1; theamount of p-methyl benzene sulfuric acid is 0. 8%; the amount of p-benzenediol is 0. 6%: Reaction temperatureis 120 C: Reaction time is 4 h. Product was tested by ir spectra and H-NUM丙烯酸、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲苯等均為化1前言純試劑丙烯酸十四酯是具有廣泛用途的重要有機化工十四醇為分析純試劑,酸值<1 mg KoH/g,皂原料,它的均聚物及其與苯乙烯、馬來(lái)酸酐等單體的化值<2 mg KOH/g,羥值<160~170 mg KOH/g共聚物在建筑、紡織、有機玻璃、粘合和特種塑料等2.2合成原理方面有著(zhù)廣泛的應用,而且還是有效而常用的油品丙烯酸與十四醇直接酯化合成丙烯酸十四酯是降凝劑1-4)?？赡嫫胶夥磻?其反應方程式為:最早的丙烯酸類(lèi)長(cháng)鏈烷基酯的制備方法是酯交CH= CHOOOH+ ROH*CH=HOOR+HO換的方法。葛增蓓用丙烯酸甲酯與十六醇進(jìn)行酯式中R為nC1H交換合成了丙烯酸十六醇酯。劉同春改用丙烯酸從反應方程式(1)看,若要增加丙烯酸十四酯的和混合醉(C3)直接酯化合成了丙烯酸混合醇酯。產(chǎn)率,一方面使反應物的濃度增加可以使平衡向生筆者用丙烯酸與十四醇直接酯化合成了丙烯酸十四成物的方向移動(dòng)因丙烯酸的沸點(diǎn)較低(好分離),在酯,探討了影響酯化反應的各個(gè)因素優(yōu)化出最佳合這里以增加丙烯酸的量較好;另一方面將反應過(guò)程成條件。中不斷產(chǎn)生HO由甲苯攜出反應體系,可使平衡向生成物的方向移動(dòng)。在酯化反應中,可用對甲苯磺2實(shí)驗部分中國煤化工外還必須加入對苯2.1原料CNMH棗及其與丙烯酸十作者簡(jiǎn)介:宋嶂(1972-),男山東曲阜人,講師,主要研究方向為應用化學(xué)。收稿日期:2003-07-03第2期宋昭崢,等:丙烯酸十四酯的合成四酯共聚降低反應產(chǎn)率量分數增加,使后處理變得困難在中和洗滌過(guò)程需23合成步輩要大量的稀堿溶液和去離子水,造成酯化產(chǎn)物的損在裝有溫度計、回流冷凝管攪拌器、分水器的失所引起。250ml三口燒瓶加入一定量的十四醇、甲苯、對甲苯磺酸和對苯二酚,加熱到60℃使其全部溶解,再加人丙烯酸,繼續升溫到所設定的溫度反應,當水分離器中的水接近理論值時(shí)酯化反應基本結束2.4丙烯酸十四酯的提純反應結束后,將反應混合液倒入蒸餾瓶中減壓0.40.81蒸餾出去大部分丙烯酸和甲苯。將粗酯倒人分液漏對甲苯磺酸用量(%)圖2對甲苯磺酸用量對收率的影響斗中,用5%的NaOH溶液洗滌,以除去催化劑和阻聚劑,直到水層無(wú)色為止,再用去離子水反復洗滌至3.1.3對苯二酚用量對反應的影響中性,真空干燥,得到蠟狀固體丙烯酸十四酯在丙烯酸與十四醇摩爾比為1.1,對甲苯磺酸3結果與討論用量為08%,反應溫度為120℃,反應時(shí)間為6h的條件下,研究了對苯二酚對收率的影響,得圖3的3.1合成丙烯酸十四酯的形響因素結果。3.1.1丙烯酸與十四醇摩爾比對反應的形響在對甲苯磺酸為10%,對苯二酚為08%,反應溫度為120℃,反應時(shí)間為6h的條件下,研究了丙烯酸與十四醇的摩爾比對收率的影響,得圖1的結果。0.5對革二配用量(%)100日3對苯二用量對化的影響由圖3看出,隨著(zhù)對苯二酚質(zhì)量分數的增加,酯化收率也增加。阻聚劑對苯二酚阻止了丙烯酸的均聚或它與酯化產(chǎn)物的共聚。當對苯二酚用量大于408%時(shí),酯化收率稍微降低。這是因為增加阻聚劑丙烯酸與十四酯的摩爾比值的濃度,同樣會(huì )使后處理變得困難,在洗滌過(guò)程中需圖1丙烯酸與十八醇章?tīng)柋葘磻挠绊懸罅康南A溶液和去離子水,難免有少量的損失。3.1,4反應溫度的彩響由圖1看出,增加丙烯酸與十四醇摩爾比,有利在丙烯酸與十四醇摩爾比為1.1,對甲苯磺酸于酯化反應進(jìn)行,使平衡向右移酯化產(chǎn)率增加。但用量為08%,對苯二酚用量為0.6%,反應時(shí)間為是,丙烯酸與十四醇摩爾比過(guò)大,造成反應混合液在6h的條件下,研究反應溫度對收率的影響,得圖4中和洗滌過(guò)程中不易分層,使酯化產(chǎn)物在分離過(guò)程的結果。中損失而造成酯化產(chǎn)率降低。由圖1可見(jiàn),丙烯酸與十八醇摩爾比的最佳值為113.1.2對甲苯磺酸用量對反應的影響在丙烯酸與十四醇摩爾比為1.1,對苯二酚用量為0.8%,反應溫度為120℃,反應時(shí)間為6h的條件下,研究了不同對甲苯磺酸用量對收率的影響,得圖2的結果由圖2看出,對甲苯磺酸的最佳用量為08%。中國煤化工版福)對甲苯磺酸為催化劑它能夠加快酯化反應速率。CNMHG圖2曲線(xiàn)的變化也分兩段:前段是由于加快了反應出4看出,喱看面度丌閥,酯化收率明顯升速率在同樣的時(shí)間內酯化產(chǎn)率隨對甲苯磺酸的質(zhì)高。當溫度為120℃時(shí),酯化收率達到98%以上。量分數的增加而增加;后段是由于對甲苯磺酸的質(zhì)但溫度高于120℃時(shí),酯化收率隨溫度升高下降很精細化工中間體第34卷快。這是因為丙烯酸一方面會(huì )發(fā)生自聚,另一方面出現了C=CH碳碳雙鍵上烯氫的特征吸收,1275溫度太高,丙烯酸會(huì )蒸出反應體系進(jìn)入水分離器使cm處為COC的吸收峰,3030cm-處為CH=反應體系內丙烯酸與十四醇的摩爾比相對降低,酯 CH-COOR的烯氫伸縮吸收在725cm1處出現了化反應不完全。(CH)鏈節的吸收峰,由紅外譜圖證明丙烯酸與十3.1.5反應時(shí)間的影響四醇發(fā)生了酯化反應,生成了丙烯酸十四酯。在丙烯酸與十四醇摩爾比為1.1,對甲苯磺酸丙烯酸十四酯結構(圖7)中有7種氫,它們在用量為0.8%,對苯二酚用量為0.6%,反應溫度HNMR譜圖中的位移見(jiàn)圖8。120℃的條件下,研究反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響得圖5的結果。Ho HHH求80圖7丙爍酸十四酯的結構圖圖5反應時(shí)間對酯化的影響由圖5看出,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),酯化反應進(jìn)行越完全酯化收率就越高。當反應時(shí)間為4h時(shí)酯化收率可達98%,酯化反應基本反應完全。圖8丙烯酸十四酯的H-NM譜圖32酯化產(chǎn)物的測定與表征對經(jīng)過(guò)提純的酯化產(chǎn)物丙烯酸十四酯進(jìn)行了元由圖7和圖8看出,雙鍵左端的兩個(gè)質(zhì)子(H、素分析紅外光譜分析及HMR。測定值與理論H)在丙烯酸十四酯中受酯基的影響不同H,的位值相符,表明產(chǎn)物為丙烯酸十四酯。元素分析結果移為58,H的位移為63,H由于受雙鍵和酯基見(jiàn)表1。的偶合的作用,它的位移出現在61處,HH由于表1丙燸酸十四游元素分析測定結果離酯基較近,受到的偶合作用較大,引起位移向左測定值(%)理論值(%)移H受到的作用大,位移較大,因此,HL的位移為4.1,H的移為16,H由于距離較遠酯基對它的影響可以忽略H的位移為1.1,在09的位移是甲基上的三個(gè)H2的位移,由HNR譜圖可以證明合丙烯酸十四酯的紅外光譜圖見(jiàn)圖成產(chǎn)物為丙烯酸十四酯4結論1)優(yōu)化出合成丙烯酸十四酯的最佳合成條件丙烯酸與十四醇摩爾比為1.1:1,對甲苯磺酸的質(zhì)量分數為08%,對苯二酚的質(zhì)量分數為06%,反400030002001814001000800600應溫度為120℃,反應時(shí)間為4h,在此反應條件下波數d(am)酯化產(chǎn)率可達98%以上田6丙烯酸十四酯的紅外諧圖2)丙烯酸與十四醇摩爾比的增加有利于酯化反由圖6可以看出,合成的丙烯酸十四酯的紅外行但摩爾比過(guò)大存中和洗滌時(shí),反應液不光譜吸收中已沒(méi)有羥基的特征吸收,表明反應產(chǎn)物中國煤化工中沒(méi)有羥基的存在。1735cm處出現了a,B不飽CNMH阻聚劑對苯二酚用和酯的>C=O的伸縮振動(dòng)吸收,1620cm處出現量的增加,收率也隨著(zhù)提高,在對甲苯磺酸用量為了>C=C<的特征吸收峰990m及810cm2處0.8%和對苯二酚用量為06%時(shí),收率達98%。而(下轉第38頁(yè))精細化工中間體第34卷2.22-氟4-聯(lián)苯乙酸乙酯(3)的合成其它條件不變,改變反應溫度進(jìn)行反應,結果如將(2)與乙醇300L硫酸12L一起回流4h進(jìn)下行酯化反應,蒸出沒(méi)反應的乙醇。用水稀釋,200L反應溫度(℃)80-8590-100105-01-12025-1303甲苯提取得2氟4聯(lián)苯乙酸乙酯(3)甲苯液產(chǎn)品收率(%)372.32-氟4聯(lián)苯a甲基丙二酸二乙酯的合成由以上結果可知,反應溫度為115~120℃時(shí)所得化合物3的甲苯液和280L碳酸二乙酯在效果最好115-120℃攪拌下緩慢加入乙醇鈉(8kg鈉和20033反應時(shí)間對脫羧反應的形響L乙醇制成),一邊滴加,一邊蒸出乙醇。滴畢,仍蒸反應溫度為150~160℃,其它條件不變,改變餾至內溫120℃為止,冷至80℃,加入硫酸二甲酯反應時(shí)間,實(shí)驗結果如下30L和補加碳酸二乙酯40L攪拌回流2h,冷卻后應時(shí)間(mn)3040506070用水和乙酸(5L)稀釋。用甲苯萃取可得2氟4聯(lián)精制收率(%)4555906040苯-a甲基丙二酸二乙酯(4)甲苯溶液。由以上結果可知,反應時(shí)間為50min時(shí),效果2.42氟-4聯(lián)苯α甲基丙二酸的合成最好?；衔锏募妆揭汉?00L2M氫氧化鈉溶液4結論及評價(jià)和乙醇120L回流3h,蒸餾除去乙醇、甲苯,用鹽酸酸化至pH-3,過(guò)濾。得2氟4聯(lián)苯a甲基丙二該改進(jìn)工藝經(jīng)驗是可行的、合理的,收率提高酸(5)21kg5%,產(chǎn)品質(zhì)量達到英國藥典標準。在大生產(chǎn)的過(guò)程2.52-(2氟4聯(lián)苯)丙酸的合成中解決一些問(wèn)題,例如:易燃、易爆的乙醚以及劇毒將化合物5于150~160℃加熱50mn進(jìn)行脫氟化鉀沒(méi)有使用,昂貴的P山c催化劑和危險品格氏羧用石油醚進(jìn)行重結晶精制?？傻?(2氟4聯(lián)試劑也沒(méi)有使用。該工藝也存在某些方面的不足苯)丙酸16kgo如縮合反應收率偏低、氧化反應時(shí)間過(guò)長(cháng)等這些問(wèn)題需要在今后的工作中加以改進(jìn)和完善。3結果與討論3,1硫粉用量對氧化反應的影響參考文獻反應時(shí)間為20h,其它反應條件不變,改變硫粉用量考察硫磺粉用量對反應的影響實(shí)驗結果如11Adms, Bernard, Nichoson ON J.c2( Mono-and difluoro4-biphenyl)Propionicacidsus[ P]. US 3, 755, 427, 1973-08-28下[2] Hoffmann N, La roche. Process for preparing benzodiazepines硫粉用量(kg)8101214[P]Us3,,209,1976-12-0產(chǎn)品收率(%)5055806045[3]馬玉卓劉腐翔2甲基亞砜基苯并咪唑的合成[廣東藥學(xué)由以上結果可知硫粉用量為12kg時(shí),效果最院學(xué)報,1998,14(2):84-85好,產(chǎn)品收率達80%。4]王未東張奕華張治國,等,2(2,6二氧苯胺基)苯乙酸(3硝氧甲基)苯酯的合成及抗炎鎮痛活性[]中國藥科大學(xué)學(xué)報3.2溫度對編合、水解反應的彩響2003(1):13-16當當當與與知當當當當當斗當與年當(上接第30頁(yè))增加催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚的用量,(2. Herbert wirtz., Juliane Balzer. New copolymers mixtures there of會(huì )使后處理變得困難洗滌過(guò)程需要大量的稀堿溶with polyacrylate esters and the use there of for improving the coldfluidity of crude oils[P]. US 5349019, 1994, 7,20液和去離子水造成酯化產(chǎn)物的損失。4)酯化產(chǎn)品經(jīng)紅外、核磁、元素分析,證明所得[3] Kenneth Lewtas, jaqueline.pand, Fow improvers and cloudpoint depressants[ P]. US 5011505, 1991,, 30產(chǎn)物為丙烯酸十四醇酯純度高,可以作為聚合反應4] Ecker., A wax-containing crude oil or fuel oil comprising a pour的單體使用。中國煤化工21[R].上海:中國科學(xué)院有CNMHG參考文獻[6]劉同春,王春生,王盂春等丙烯酸高級混合酯的制備!冂].化學(xué)世界,1989,30(10):453-454[11 Wolgang Ritter, Claus-Peter Herold. Copolymers of acrylic acidsters as low improves in oils[ P]. US 5039432, 1994, 5, 10