氯化聚丙烯研究進(jìn)展

Dec.2004現代化工第24卷第12期Modern Chemical Industry2004年12月氯化聚丙烯研究進(jìn)展范忠雷1唐四葉2劉大壯2朱冬生(1.華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510641;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州45002)擴要:在敘述氯化聚丙烯合成與改性的基礎上,綜述了氯化聚丙烯的氯化度、分子結構和分子質(zhì)量與其溶解性能、熱行為相容性等性能的關(guān)系;并按照氯化聚丙烯的研究過(guò)程,將其對聚烯烴塑料的附著(zhù)機理研究分為分子結晶性相互作用機理、色散機理和分子纏結機理3個(gè)階段,并進(jìn)行了總結;同時(shí)對氯化聚丙烯應用的新進(jìn)展和研究開(kāi)發(fā)方向也作了評述關(guān)鍵詞:氯化聚丙烯;結構;附著(zhù)機理;應用中圖分類(lèi)號:TQ325文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2004)12-0016-04Research progress of chlorinated polypropyleneFAN Zhong-lei', TANG Si-ye2, LIU Da- zhuang, ZHU Dong-sheng'(1. College of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;2. College of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)Abstract: The relationship of molecular structure, molecular weight and chlorine content of chlorinated polypropylene(CPP)and its physical and chemical properties such as its solubility, heat-proof behavior, miscibility and so on were reviewedon the basis of description of synthesis and modification of chlorinated polypropylene And three phases of its adhesion mecha-ism of polyolefins are divided according to the process of its research and development, in the concrete the molecular crys-Lallinity, dispersion force and molecular entanglement theory. At the same time, the application and future development of CPPare also describedKey words: chlorinated polypropylene; structure; adhesion mechanism; application氯化聚丙烯(CPP)具有優(yōu)良的耐磨性、耐老化性以及耐酸堿等性能,它對聚烯烴具有優(yōu)良的附著(zhù)1合成與改性特性,因此CPP在聚烯烴涂料、黏合劑、油墨載色劑CPP的生產(chǎn)方法主要有溶液氯化法、水相懸浮和相容性助劑等方面得到了廣泛應用1-3。氯化法和固相氯化法-2。目前國內大多數企業(yè)氯化聚丙烯的研制開(kāi)發(fā)工作始于20世紀60年于技術(shù)原因多采用傳統的溶液法生產(chǎn)工藝,在生產(chǎn)代初,美國的 Hercides powder公司于1961年投產(chǎn),隨過(guò)程中使用大量四氯化碳溶劑,污染嚴重,并且產(chǎn)品后日本的東洋合成工業(yè)株式會(huì )社( Toyo Gosei Co,,所含溶劑不易脫除,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了減少Ld.)、旭電化工業(yè)株式會(huì )社( Asahi Denka Co.,d.)污染,山西忻州市地方國營(yíng)化工廠(chǎng)采用半水相法工等公司也相繼工業(yè)化生產(chǎn)。由于日趨嚴格的環(huán)保要藝—水析法,該法減少了四氯化碳的消耗量,但工求,目前國外氯化聚丙烯廠(chǎng)家的生產(chǎn)工藝主要采用藝技術(shù)仍不完善。安徽省化工研究院是國內最早開(kāi)環(huán)保型水相懸浮法。我國CPP的研制開(kāi)發(fā)工作始展水相法生產(chǎn)CPP工藝研究的單位之一,研究工作于20世紀80年代初,先后有廣州金珠江化學(xué)有限取得了階段性進(jìn)展。公司、山西忻州市地方國營(yíng)化工廠(chǎng)和江蘇鹽城市黃隨著(zhù)聚丙烯用途的多樣化,對CPP的要求也相?；び邢薰镜葟S(chǎng)家投入生產(chǎn)。所生產(chǎn)的CPP應系列化、專(zhuān)用化和精細化,因此,氯化接枝聚丙烯產(chǎn)品主要用于油墨載色劑涂料、黏合劑及皮革處理ccPP)越來(lái)越受到重視4。目前改性的方法有2劑等方面,其中油墨載色劑的消費比例占一半以上。種,一是先接枝后氯化,二是先氯化后接枝。聚丙烯近幾年,隨著(zhù)聚烯烴塑料的廣泛應用,氯化聚丙烯新改性的主要物質(zhì)有乙烯及C4-如的a-烯烴改性丙烯的合成技術(shù)、功能化改性、結構與性能關(guān)系以及附著(zhù)共聚物,不飽和酸或酸酐改性聚丙烯,例如將相對分機理等方面的研究也越來(lái)越受到重視。筆者在敘述子質(zhì)量1萬(wàn)~10萬(wàn),含有質(zhì)量分數1%~10%的氯化聚丙烯合成與改性的基礎上,對氯化聚丙烯溶α-不飽和羧酸或其酸酐的聚丙烯進(jìn)行氯化,將此解性能、熱行為、相容性、附著(zhù)機理以及應用進(jìn)展進(jìn)CGPP制成的涂料用在硬質(zhì)PP上顯示有優(yōu)良的黏合行了系統的綜述。性中國煤化工面特性。收稿日期:2004-06-07;修回日期:2004-09-06CNMHG作者簡(jiǎn)介:范忠雷(1972-),男,博士后,主要從事高分子材料的研究與開(kāi)發(fā)020-8714568,ha653@hu.m2004年12月范忠雷等:氯化聚丙烯研究進(jìn)展17先氯化后接枝是一種更為方便靈活的改性方朱誠身等0-1用熱重(TG)、導數熱重(DTC)法5-”。比如楊啟彪和楊自善6采用“架橋劑”的方差示掃描量熱(DSC)等方法研究低氯化聚丙烯的熱法,在氯化聚丙烯鏈上接枝聚甲基丙烯酸,方法是先降解時(shí),發(fā)現在空氣、氮氣氣流中線(xiàn)性升溫時(shí),隨含在氯化聚丙烯上接架橋劑巰基乙酸(TGA),即將氯氯量的增加,主鏈脫氯化氫的失重率增大,而主鏈的化聚丙烯(10g)、巰基乙酸(2g)、過(guò)氧化二特丁基醚降解失重率減少;同時(shí),他們還結合反應熱效應討論(0.5g)反應得CPP-g-TGA;另將甲基丙烯酸甲酯了反應的機理。(MMA)(9.36g)、巰基乙醇(0.19g)與偶氮二異丁腈2.3溶解性(0.12g)在四氫呋喃(20mL)中聚合得PMMA-OH;氯化聚丙烯通常以溶液的形式進(jìn)行使用,因此最后將CPP-g-TGA和PMMA-OH接枝在一起。萬(wàn)氯化聚丙烯的相對溶解度是一個(gè)重要的參數。通常敏等用金屬鈉與聚乙二醇作用,生成醇鈉,再與氯氯化聚內烯不溶于極性溶劑中,可溶于芳烴、氯代烴化聚丙烯作用,得到聚乙二醇接枝的氯化聚丙烯。和脂肪烴等溶劑中,但極性溶劑如酮酯也能夠作為可見(jiàn),接枝改性研究為氯化聚丙烯的應用開(kāi)拓了更溶解性好的溶劑的稀釋劑。但針對具體CP產(chǎn)品,大的空間。在相同氯化度和相對分子質(zhì)量的條件下,均相反應2結構與性能(溶液法)制得的氯化聚丙烯要比非均相反應所得產(chǎn)品有更好的溶解性能。范忠雷等2曾對氯化度通過(guò)對結構和性能的多方面研究,發(fā)現CPP的0%的氯化聚丙烯的溶解性能進(jìn)行了系統的測定性質(zhì)主要取決于3個(gè)方面的因素:一是氯化度,即在并用三維溶解度參數處理所得結果,給出了此CPP聚丙烯分子中氫原子被氯取代后,氯在分子中所占的溶解區域圖。另外,氯化聚丙烯的凝膠行為與其的質(zhì)量分數;二是結晶度,就是氯化聚丙烯的結晶程溶解度密切相關(guān),取決于CPP的結構,并且也與溫度;三是相對分子質(zhì)量。度有很大關(guān)系,存在氯化度越低,其凝膠溫度就越高21氟氯原子的取代位置的現象。李偉生等81用核磁共振(C3-NMR)研究了24與其他樹(shù)脂的相容性系列氯化無(wú)規聚丙烯,結果表明,在0~52.84%的氯在進(jìn)行氯化聚丙烯的結構和性能研究時(shí),發(fā)現化度范圍內,主要為單氯取代,二氯取代很少,其中相對分子質(zhì)量和氯化度對CPP和其他樹(shù)脂的相容伯、仲、叔3種氫的相對氯化活性為R-(CH)>性有顯著(zhù)影響。 Clemens等3)指出,當氯化聚丙烯R—(CH2)>R—(CH3),并且氯化反應比較均勻地發(fā)的氯質(zhì)量分數為20%,相對分子質(zhì)量為1.5萬(wàn)時(shí),與生在無(wú)規聚丙烯分子鏈上。等規聚丙烯的結構與性大多數樹(shù)脂不相容,只宜作為底漆使用,但當氯質(zhì)量能的關(guān)系也有人作過(guò)研究,其氯化活性順序依分數為30%時(shí),與一些樹(shù)脂具有一定的相容性,把次為R-(CH2)>R—(CH)>R—(CH3),這表明等它與這些樹(shù)脂混合,得到的混合物與聚丙烯基材有規聚丙烯的氯化活性除與鍵能有關(guān)外,還與大分子很好的附著(zhù)力。因此適宜制成底面合一漆。但若將鏈的構型有關(guān),這可能是在等規聚丙烯分子鏈中,由氯化度30%的氯化聚丙烯作為底漆,效果并不好,于一CH3的規整排列削弱了一CH-一中氫的反應活因為底漆與面漆有一定相容性,底漆會(huì )被面漆溶解性,提高了一CH2-中氫的活性。出現咬底現象,并且還會(huì )使底漆在聚丙烯界面上的2.2熱行為濃度降低,附著(zhù)力下降,徒然增加涂漆工藝的復雜含氯聚合物在加工和使用過(guò)程中,容易脫除氯性。Fan等{1用稀溶液黏度法研究了氯化度30%,化氫氣體,這會(huì )直接影響到材料的性質(zhì)和使用性能重均相對分子質(zhì)量18萬(wàn)左右的氯化聚丙烯與醇酸因此研究氯化聚丙烯的熱行為備受關(guān)注。當溫度低樹(shù)脂的復配物的相容性,發(fā)現在CPP與醇酸樹(shù)脂的于100℃時(shí),隨著(zhù)氯化度的增加,CPP的熔點(diǎn)(軟化質(zhì)量比大于1時(shí),二者是相容的,質(zhì)量比小于1時(shí)點(diǎn))急劇下降,這是由于其結晶度因氯原子的引入而者是不相容的。另外的研究工作也表明CPP的相下降的結果。在氯化度為30%時(shí),熔點(diǎn)最低;此后,對分子質(zhì)量和氯化度是影響相容性的重要因素。隨著(zhù)氯化度的增加,其熔點(diǎn)又急劇升高,這是由于無(wú)附著(zhù)機理定形CPP的熔點(diǎn)隨分子中氯原子增多而增加的結果。當CPP在100~238℃熱降解時(shí),CPP發(fā)生脫氯中國煤化工視和發(fā)展,關(guān)鍵在于化氫過(guò)程是按離子型機理進(jìn)行,超過(guò)250℃還會(huì )發(fā)CNMHG力。關(guān)于氯生聚合物主鏈的C-C斷裂?；鼉瓤吹稒C埋的魷死很多,主要有色散、結晶現代化工第24卷第12期性、擴散、分子纏結等理論,但從其發(fā)展過(guò)程看,大體對氯化聚丙烯進(jìn)行溶液自由基接枝共聚,分別合成可分為3個(gè)階段。了氯化聚丙烯-聚甲基硅氧烷-丙烯酸丁酯三元共早期的研究以Aoki5的工作為代表。文獻指聚膠粘劑。實(shí)驗表明這種膠粘劑對聚烯烴基材有良出,氯化聚丙烯對聚丙烯的高粘結能力,主要來(lái)自其好的粘接性能。鄒麗霞和曾蘭萍2-23也報道了氯自身所具有的結晶性,而CPP鏈的規整度和氯化度化聚丙烯與丙烯腈及苯乙烯基二氧基硅烷接枝共聚是影響這種結晶性的主要因素。采用X射線(xiàn)研究制備膠粘劑和氯化聚丙烯-丙烯腈-丙烯酸苯酰氧CPP與聚丙烯薄膜黏合時(shí),發(fā)現CPP在烘烤過(guò)程中甲基乙酯三元膠的方法,該膠粘劑不僅對聚丙烯材晶體會(huì )在等規聚丙烯的晶體上外延生長(cháng),成為一體料有優(yōu)良粘接性,對鋼、鋁等材料也有十分理想的粘分析認為是CPP的單位晶體尺寸與等規聚丙烯的接效果,且兩者粘接聚丙烯的最大剪切強度都達到晶體尺寸相近引起的。了5.0MPa以上。2000年,黃光佛等24也報道了用中期的工作以 Clemens等13的工作為代表。作有機硅改性氯化聚丙烯制備聚丙烯用膠粘劑的實(shí)驗者用化學(xué)分析用電子能譜(ESCA)、飛行時(shí)間次級離方法。子質(zhì)譜( ToFSIMS)和透射電子顯微鏡(TEM)等表面42聚烯烴塑料用涂料測試方法測定了氯、氧、氮等元素在面漆層、底漆層隨著(zhù)聚烯烴塑料的廣泛應用,氯化聚丙烯作為和基材間的分布情況,研究了CPP在聚丙烯和熱塑涂料的附著(zhù)力促進(jìn)劑或涂料樹(shù)脂廣泛用于汽車(chē)工業(yè)性聚烯烴上的附著(zhù)機理。研究認為,氯化聚丙烯通中。前述 Clemens等{的工作就是針對涂料進(jìn)行過(guò)在基材上形成良好的表面濕潤,與底材鍵合,或是的。Tang16在研究氯化聚丙烯和汽車(chē)用熱塑性聚通過(guò)充分的色散作用和晶格堆積與底材相互作用,烯烴基材間的界面結構時(shí),發(fā)現提高烘烤溫度和減然后再與極性較高的面漆混合或鍵合。在施工條件少相對分子質(zhì)量可提高氯化聚丙烯的擴散厚度,改下,氯化聚丙烯并未深度滲入聚烯烴底材中。善涂層對TPO基材附著(zhù)力。郭志光等251研究了以近期的工作16-0則是大量的實(shí)驗測定,認為氯化聚丙烯和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂為主要原料并添加氯化聚丙烯在聚烯烴基材上的附著(zhù)是氯化聚丙烯向附著(zhù)力促進(jìn)劑的聚丙烯專(zhuān)用涂料?；膬炔繑U散,造成2種高聚物分子相互纏繞,形成4.3相容性助劑附著(zhù)層。為了考察這個(gè)附著(zhù)層的厚度,人們使用X氯化聚丙烯是聚丙烯的氯化產(chǎn)品,自身結構使光電子能譜、透射電鏡和 Ramman光譜等儀器測定其與聚烯烴樹(shù)脂具有良好的相容性;分子中引人的了氯化聚丙烯和基材界面之間的組成分布情況。氯又使其具有一定的極性,使其與極性樹(shù)脂也具有Tang16用掃描電鏡、透射電鏡對氯化聚丙烯和汽車(chē)定的相容性。潘炯璽等261考察了普通氯化聚乙用熱塑性聚烯烴(TPO)基材之間的界面結構和形變烯(CPE)高氯化聚乙烯、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯及復進(jìn)行了表征,結果顯示基材的橡膠相和CPP可以相合氯化聚丙烯(CPP)等相容劑對丁腈橡膠/聚丙烯互擴散,擴散的厚度約為200mm。 Mirabella和Ndi共混體系性能的影響。試驗結果表明,CPP是此共ba1在熱力學(xué)和擴散動(dòng)力學(xué)基礎上建立了CPP與混體系的理想相容劑,其最佳用量與丁腈橡膠/聚丙聚烯烴基材的擴散模型,用此模型預測的界面厚度烯的質(zhì)量比為6:100時(shí),共混體系具有優(yōu)良的熱塑是:熱塑性聚烯烴/氯化聚烯烴( TPO/CPO)界面厚度性。Peng等研究了CP作為剛性粒子、CPE作為最小是11m,最大是400mm。同時(shí)文獻也給出了彈性體改性聚氯乙烯(PVC)對共混體系機械性能的透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X光影響。試驗結果表明,CP可以增韌PVC,提高復合掃描透射顯微鏡(SXM)的表征結果,實(shí)測厚度為材料的耐沖擊性能和加工性能,當CPP與CPE質(zhì)量340m±860m,與理論分析符合。 Prater等81把負比為6:1時(shí),復合材料的性能最佳。此外,為擴展載有熒光分子的CPP涂在TPO基材表面,在121℃CP的應用領(lǐng)域并延長(cháng)其使用壽命,人們采用共混、烘烤30min,發(fā)現含有熒光分子的CP0涂膜層從5填充等手段改性氯化聚丙烯。m變成了15pm。Moms等9m在實(shí)驗中也發(fā)現44其他應用了類(lèi)似的現象。氯化聚丙烯在其他方面也得到了應用。江建明21用溶液法將三氯化鐵均勻分散在氯化聚丙烯應用中國煤化工單體進(jìn)行氣一固相反4.1膠粘劑黃世強和楊自善21在自由基引發(fā)劑的作用下HCNMHG吡咯,然后水洗干燥3-向電導率的導電膜。萬(wàn)2004年12月范忠雷等:氯化聚丙烯研究進(jìn)展19敏等以氯化聚丙烯與聚乙二醇為原料,在金屬鈉5]趙興順,張軍華,鄭朝暉,等,[J功能高分子學(xué)報,2003,16(1)作用下,合成了以氯化聚丙烯為主鏈聚乙二醇為支鏈的梳形兩親性高聚物。研究表明:兩親性高聚物[6]楊啟彪楊自善[].高分子材料科學(xué)與工程,194,(2):30-33[7]萬(wàn)敏,張良均,童省毅,[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報,198,20(3):的吸水性能隨著(zhù)聚乙二醇含量的增加而增強,水在其表面的接觸角隨著(zhù)聚乙二醇含量的增加而減小,8]李偉生,施良和,沈德言,[J].高分子學(xué)報,1989,(3):291-207它的乳液分散性能與其濃度及支鏈聚乙二醇相對分[9] Park I H, Jung J c[J]. Pollino( Polymer, Korea), 1986, 10(1):52-66[10]朱誠身,張宜紅,陳建勛,等.[J].高分子材料科學(xué)與工程,1997子質(zhì)量有關(guān)。該方法在疏水性主鏈上接枝親水性的13(1):75-78鏈節,拓寬了高聚物的使用范圍[張宜紅,朱誠身,王經(jīng)武,等,[J].高分子材料科學(xué)與工程,19955結語(yǔ)[12]范忠雷,劉大壯,[J中國膠粘劑,2003,12(3):10-13[13] Clemens R J, Batts G N, Lawniczak JE, et al. [J]. Progress in Organic總的來(lái)說(shuō),我國氯化聚丙烯產(chǎn)業(yè)和世界先進(jìn)水Coatings,1994,24(1-4):43-54平相比還有一定差距。從生產(chǎn)工藝上看,采用環(huán)保[14] Fan Z L Liu D Z, Wang J][J]. Physics and Chemistry of Liquids型水相懸浮法代替傳統的溶液法已是迫在眉睫。從200,41(4):391-397[15] Aoki Y[J] Journal of Polymer Science Part C,1968,23:855-864基礎研究看,國外在合成和表征、附著(zhù)機理、微觀(guān)結[16] Tang H [JI. Journal of Materials Science, 2002, 37(22): 4783-4791構與性能等領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展,為氯化聚丙烯7 Mirabella F M,NdiD. Polymer Engineering and Science,200的合成、材料改性和應用提供了必要的基礎。而國40(9):2000-206內這方面的研究則比較薄弱,這也限制了我國氯化[18] Prater T J, Kaberline S L, Holubka JW, ef al. [J] Journal of CoatingsTechnology, 1996, 68: 83-91聚丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從應用角度看,氯化聚丙烯的[19] Moris H R, Turner J F, Munro B, et al. [J]. Langmuir, 1999,15(8)功能化和系列化產(chǎn)品日益受到許多著(zhù)名公司的關(guān)注。相比之下,我國的氯化聚丙烯產(chǎn)品主要用于油[20] Morris H R, Munroe B, Ryntz R, et al. [J]. Langmuir, 1998, 14(9)2426-2434墨聯(lián)結料,產(chǎn)品種類(lèi)單一,附加值低,因此開(kāi)展產(chǎn)品[21]黃世強,楊自善.[J].塑料工業(yè),1990,(3):28-30功能化研究也是一條帶動(dòng)我國氯化聚丙烯工業(yè)走上[22]鄒麗霞.[J]華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報,1997,20(4):380-383快速發(fā)展的必由之路。[23]鄒麗霞,曾蘭萍.門(mén)山東化工,1998,(6):18-19[24]黃光佛孫爭光李盛彪,等[膠體與聚合物,200,(3):40-42參考文獻[25]郭志光顧卡麗,李健,等,[]現代涂料與涂裝,2003,(3):10-12[26]潘炯璽,劉擁政黃兆閣,等.[刀]橡膠工業(yè),1997,44(6):327-1]李軍.[J.現代化工,196,16(6):202]葛發(fā)祥.[J.安徽化工,1993,(2):5-12[27] Peng J, Wei G S, Zhang Y D [J].Joumal of Applied Polymer Science,3]路勝利,葉勝榮,楊慕杰.[].科技通報,2002,18(5):402-4082003,88(10):2478-24834]何勇,劉海龍,劉暉.[J]中國氯堿,2003,(12):16-18[28]江建明.[].合成纖維,1996,25(4):14-18.■(上接第11頁(yè))業(yè)的環(huán)保治理是中國焦化工業(yè)面臨的一系列任務(wù)。結語(yǔ)國外許多先進(jìn)的焦化技術(shù),如干熄焦、煤調濕等在國內已基本具備推廣的條件,應加強這方面的工作。(1)煤氣化是煤化工的龍頭和基礎。氧氣氣化取代空氣氣化,利用粉煤代替塊煤,氣流床和流化床參考文獻代替固定床是煤氣化工藝未來(lái)發(fā)展的必然趨勢。既[1]盧正滔.[J.化肥工業(yè),2001,28(6):5-8要重視 Shell等國外先進(jìn)氣化工藝的引進(jìn)、消化、吸[2]唐宏青.[門(mén)煤化工,2004,32(1):1-3收,也要重視具有我國自主知識產(chǎn)權的灰熔聚、多噴3]吳楓,閣承信.[J].大氮肥,2002,25(5):313-316.嘴對置水煤漿氣化等國內開(kāi)發(fā)的先進(jìn)煤氣化技術(shù)的[4]黃戒介,房倚天,王洋.(J]燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(5):18-21[5]賀永德.[J]煤化工,2003,31(6):3-16工業(yè)化推廣。[6]譚可榮,韓文,于廣領(lǐng).[J煤炭轉化,2001,24(1):36-38(2)甲醇燃料代替汽油對保障國家能源安全及[刀]任照彬,宋甜甜,路文學(xué),[J化工科技市場(chǎng),2004,(3):18-20經(jīng)濟可持續發(fā)展具有重大意義,前景良好。中國的[8]李大尚.[J].煤化工,2004,32(1):4-7甲醇工業(yè)必須發(fā)展“大甲醇”觀(guān)念,新建裝置除盡可[9〕鄭承獻,[A].2004年全國甲醇及下游產(chǎn)品生產(chǎn)、技術(shù)、市場(chǎng)及發(fā)能采用先進(jìn)技術(shù)外,一定要有規模效應。同時(shí)對目集[C1.昆明,2004年4月17-19日.45前出現的甲醇“過(guò)熱”,相關(guān)部門(mén)應組織專(zhuān)家進(jìn)行研中國煤化工()6討,正確引導,防止一哄而上,又一哄而下CNMHGuI(3)調整焦爐結構,控制焦炭總量,加強焦化企[13]鄭文華[刀]燃料與化工,2002,33(1):1-4■