乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究

于洪艷等,乙二醇基雙環(huán)戊二矯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究于洪艷,王興利,張連紅,蔣林時(shí),梁紅玉(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順11001)摘要用雙環(huán)戊二烯(DQPD)和乙二醇(FC)為主要原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進(jìn)行親電加成反應制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。采用正交試驗法確定的反應條件為:n(DCPD):n(EC)=1:1,對甲基苯磺酸對苯二酚加人量分別為DcP質(zhì)量的3%、0.4%,反應溫度120℃,反應時(shí)間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于7%;確定粗產(chǎn)品精餾條件:釜溫約138℃,餾程范圍80-84℃、真空度-0.096MPa在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于99.0%。關(guān)鍵詞:雙環(huán)戊二烯;對甲基苯磺酸;對苯二酚;乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚中圖分類(lèi)號:TQ413.23文獻標識碼:A文章編號:1001-017(2006)04-0036-03Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dicyclopentadiene EtherYU Hong-yan, WANG Xing-li, ZHANG Lian-hong, JIANG Lin-shi and LIANG Hong-yuSchood df Petrochemical Technology, Liaoning Uriversity of Petrolem& Chemioal Technology, Fushun 113001, China)Abstract: The synthesis o ethylene dyool dicyclopentadiene ether based on the electrophilic addtion reaction of dicyclopentadiene(DCPD)and ethylenedyool(EG)with toluene-p-sulfonic acid as catalyst was ihe optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows: the ratioof DCPD to EC was 1, the amounts of toluene-p-slfonic acid and hydroquinone were as 3% and 0.4% as the mass of DCPD respectively, the reactiontemperature was 120C, the reaction time was 6h, under these conditions the yeild of ethylene glycol dicyclopentadiene ether was up to 77%. The process ddistillation for the reaction products was carried out under the conditions as follows: the kettle temperature was about 138C, the distillation range was 80C84℃, the degree dfwas-0.096 MPa. The purity of products collected was above 99.0%Key words: Dicyclopentadiene; toluene-p-sulfonic acid; hydroquinone; ethylene glyo學(xué)中間體等生產(chǎn)3。本文利用雙環(huán)戊二烯和乙二醇前言(EG)合成乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚。雙環(huán)戊二烯(DCPD)主要從石油裂解的C5餾份乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚在常溫下為淡黃色黏和煤焦油苯頭餾份中分離制得。來(lái)源豐富,價(jià)廉易性液體,能夠溶于環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙得,是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品①。該品是環(huán)戊二酯四氯化碳醇類(lèi)等多種有機溶劑。具有強烈的花烯(CPD)的二聚體,將CPD置于室溫下很容易二聚香氣味,可作為香料成分,也可作為高沸點(diǎn)溶劑使合成雙環(huán)戊二烯(DCPD),反之,將本品加熱到170~用4450℃又能發(fā)生可逆反應,解聚成環(huán)戊二烯(CPD)。乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚可以作為環(huán)氧樹(shù)脂基雙環(huán)戊二烯的空間構型有橋環(huán)式( Endo form)和掛料,以它為基料漆膜比通常的環(huán)氧樹(shù)脂具有較高耐環(huán)式( Exo form)兩種異構體。在室溫下二聚作用生熱性、耐光性和良好電絕緣性。用此產(chǎn)品制備環(huán)氧成橋環(huán)式,而加熱到150℃左右的高溫下二聚作用樹(shù)脂具有很大意義,因為在聚合物大分子組成中加則生成掛環(huán)式,其中工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)狀結構可以提高聚合物的耐熱性并改善它的電環(huán)戊二烯2。絕緣性{]。由于雙環(huán)戊二烯含有多個(gè)不飽和雙鍵,化學(xué)性雙環(huán)戊二烯與乙二醇在硫酸催化作用下進(jìn)行親質(zhì)活潑,可與多種化合物反應,生成種類(lèi)繁多的衍生電加成反應可制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚,但雙物,可用于乙丙橡膠、不飽和聚酯、合成石油樹(shù)脂、黏環(huán)戊二烯碳化劇烈,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品分離困難。因而結劑樹(shù)脂、醫藥和燃料、合成材料、合成香料、有機化本文采用雙環(huán)戊二烯與乙二醇在對甲基苯磺酸催化中國煤化工CNMHG收稿日期:200-01-11作者簡(jiǎn)介:于洪艷(199~),女,遼寧凌源人,碩士研究生,主要研究方向:從事有機合成研究。通訊聯(lián)系人;ihly@163.cm化學(xué)與黏合2006年第28卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION237作用下發(fā)生親電加成反應的合成方法。反應如下雙環(huán)戊二烯與乙二醇的反應為親電加成反應。+, CH2OH-[A' .H0CH20H-O影響乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率的主要因素:反應溫度、催化劑用量、阻聚劑用量反應時(shí)間、攪拌器類(lèi)型及攪拌速度、加料次序粗產(chǎn)品后處理等。在實(shí)1實(shí)驗部分驗操作過(guò)程中充分考慮并消除了攪拌器類(lèi)型及攪拌1實(shí)驗原料速率加料次序、加料量粗產(chǎn)品后處理等因素的影雙環(huán)戊二烯(工業(yè)級純度75%~76%);乙二醇響確定因素及水平見(jiàn)表2。(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;對甲基苯磺表2正交實(shí)驗因素及水平表酸(分析純),中國醫藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司;對Table 2 Factors and level of orthogonal experiment苯二酚(分析純),天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng)。因素12實(shí)驗裝置及儀器fac平20Agent6890N,Agen5973N;W-0恒溫油水浴催化劑用量/%,B鍋上海申順生物科技有限公司;調溫恒溫電熱套阻菜劑用量/0.8反應時(shí)間/h,DHDM5O,常州國華電器公司;J-精密增力電動(dòng)攪注:催化劑、阻聚劑用量均以雙環(huán)戊二婚質(zhì)量為基準拌器,常州國華電器有限公司。22正交實(shí)驗13實(shí)驗方法根據表2所列的反應因素及其水平取值,進(jìn)行1.3.1雙環(huán)戊二烯精制6I(34)正交試驗,目標值為產(chǎn)率,試驗結果見(jiàn)表3用約75%~76%的粗DCPD,經(jīng)過(guò)減壓蒸餾(塔板數n=8、回流比R=3;t=98℃、t=116℃),塔根據極差分析知阻聚劑用量對本試驗影響很小影頂分離出雜質(zhì)塔底取得96.5%的DPD15份,再啊因素的前后順序為:A>B>D>C表3L(34)正交實(shí)驗結果通過(guò)預熱加熱到180℃,送入熱裂解器,器內裝有攪渣,塔頂取出CPD份蒸餾塔為常壓R=05并添2(3) al experiment results and range anTable 3拌機器上配有n=6的蒸餾塔停留5h,器底排出殘A產(chǎn)率/%加抗氧劑100×10-6,此CPD再經(jīng)管式二聚反應器(100℃,6h)得到95%的DCPD(經(jīng)色譜分析)。61511.3.2實(shí)驗過(guò)程稱(chēng)取雙環(huán)戊二烯與乙二醇n(DCPD):n(FCG)567823168.951:1放入反應器中;再加入一定量的對苯二酚;常溫70.s8下攪拌,緩慢加入對甲基苯磺酸。逐漸升高到所需的反應溫度。反應一定時(shí)間,取出反應產(chǎn)物,加入定量Na2CO3飽和溶液,再水洗3次,得到油狀產(chǎn)物K161.5665.73067.9966.783K268.3176.63767.767720即為反應粗產(chǎn)品。K372.91767.43367.01368.2971.3.3粗產(chǎn)品精餾1.514在蒸餾柱Φl5×300,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進(jìn)行減注:K-代表產(chǎn)率平均值壓精餾。確定的精餾條件見(jiàn)表1。23最適宜的工藝條件確定表1粗產(chǎn)品乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚精餾由極差分析知,各因素對反應的影響見(jiàn)圖1Table 1 Rectification for coarse product Etylene glycol Dicyclopentadiene Ether釜混℃由圖1知,在100~120℃范圍內,隨著(zhù)反應溫度的升高,反應的產(chǎn)率基本呈線(xiàn)性增加,但有減緩的趨3-8:1前餾份80-84-0.096儒產(chǎn)品勢行補占定驗反應溫度由120℃提高到140中國煤化工由76.04%減少到2結果與討論CNMHG到160℃時(shí),反應產(chǎn)物為粘稠的絲狀物。這是由于反應原料發(fā)生聚合2.1因素和水平表生成復雜的聚合物。不利于反應的進(jìn)行。反應溫度238于洪艷等,乙二酵基雙環(huán)戊二烯基醚合成工藝研究vol.28.No.4,2006以120℃較為適宜。2.4重現性實(shí)驗74為了確定工藝可靠性,在上述確定的適宜工藝條件下進(jìn)行重現性實(shí)驗實(shí)驗結果見(jiàn)表4。表4重現性實(shí)驗表Table 4 Repetition experiment實(shí)驗號平均產(chǎn)率/%78.15276,9751反應溫度/℃7,46圖1溫度對反應的影響由表4知,重現性實(shí)驗結果表明,在上述確定的Fig 1 Effect of reaction temperatre an the result適宜工藝下,三次實(shí)驗產(chǎn)率的誤差均小于1%,說(shuō)明上述正交實(shí)驗結果可靠。2.5產(chǎn)品分析在上述合理的工藝條件下,得到產(chǎn)品經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用分析純度達到99.0%以上。3結論催化劑用量31利用雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙二醇(FG)為主要圖2催化劑用量對反應的彩響原料,在對甲基苯磺酸催化作用下進(jìn)行親電加成反Fig 2 Efect of catalyzer應制備乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚工藝可行由圖2知,對甲基苯磺酸的用量不是越多越好,32確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚制備的適宜隨著(zhù)對甲基苯磺酸用量增加有一最大值。實(shí)驗表工藝條件:n(DCPD):n(EC)=1:1,對甲基苯磺酸、明;當對甲基苯磺酸加入量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的對苯二酚加入量分別為DCP質(zhì)量3%、0.4%,反應3%時(shí)為最佳點(diǎn)。溫度120℃,反應時(shí)間6h。在此條件下乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚產(chǎn)率大于77%3.3確定了乙二醇基雙環(huán)戊二烯基醚的精餾條件:釜溫約138℃,頂溫80~84℃、真空度-0.096MP在上述條件下全收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于90%。參考文獻[1]宜美福雙環(huán)戊二烯的應用[J]黎明化工,1994(2):6-8[2]催小明雙環(huán)戊二烯及其應用[門(mén)].甘肅化工,1996(2):8-10.反應時(shí)問(wèn)/h[3]馬金才陳均志雙環(huán)戊二烯市場(chǎng)分析及預測[J].江蘇化工圖3時(shí)間對反應影響004,32(5):56~58[4]尹榮鋆雙環(huán)戊二烯綜合利用之五一雙環(huán)戊二烯與醇類(lèi)合成系列醚類(lèi)的研究[J]精細石油化工,1987(2):31-32由圖3知,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,反應物的產(chǎn)率51M..q,K.A.Jumo,H,E, eenokpoMcTKas呈線(xiàn)性增加。進(jìn)一步補點(diǎn)實(shí)驗,反應時(shí)間由6h延JIaKoKpeoo( le MatepMaTTN M Ma mEthE, 1965, H4: 4-7長(cháng)到8h時(shí)反應物的產(chǎn)率不變。為了工業(yè)生產(chǎn)中節[6] JONES RICHARD A, WITENHAFER DONALD ADWARD約能源,又使反應物產(chǎn)率達到最大。反應時(shí)間6hdrocartben Proces (US)[J]. 1976, 55(9): 235較好。辦必中國煤化工《化學(xué)與黏合》期 CNMHG少辦必辦必辦辦分少辦辦辦辦