生物質(zhì)油應用技術(shù)

第26卷第2期能源技術(shù)VoL 26 No. 22005年4月ENERGY TECHNOLOGYApr.2005清潔能源與新能源生物質(zhì)油應用技術(shù)唐汝江,陳漢平,王賢華,辛芬,劉德昌(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,武漢430074)摘要:介紹了國外生物質(zhì)油的各種應用技術(shù)研究成果。作為燃料,與煤混合用于鍋爐可以減少SO排放,與礦物柴油共同乳化可驅動(dòng)柴油機,也可直接用于然氣輪機中,但是生物質(zhì)油有一定的腐蝕性。生物質(zhì)油可以用于制氫,但目前成本較高,必須結合高附加值的副產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。生物質(zhì)油還可以成為一種纖維素氣化工藝的中間產(chǎn)品,生產(chǎn)合成氣;作為脫硫脫硝劑使用也很有前途關(guān)鍵詞:生物質(zhì)油;快速裂解;應用技術(shù)中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:B文章編號:1005-7439(2005)02006604The Application Technologies of BicoilTANG Rurjiang, CHEN Harrping, WANG Xiarrhua, XIN Fen, LIU De-changState Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)1生物質(zhì)油的特性雜質(zhì)含量較多,而且熱值低、pH值小、有腐蝕性,性生物質(zhì)油是生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物。生物質(zhì)熱能也不夠穩定。這是因為生物質(zhì)油中的主要成分是解是指在沒(méi)有空氣(氧氣)參與的條件下,用加熱的酸醇醛酮和酚類(lèi)等有機物,它們之間可能發(fā)生化方式將生物質(zhì)分解生成固體(焦炭)液體(生物質(zhì)學(xué)反應特別是在長(cháng)時(shí)間存放或受熱后,生物質(zhì)油的油)和氣體(合成氣)產(chǎn)物的過(guò)程。與氣化相比,生物物理化學(xué)特性會(huì )迅速朝著(zhù)不利于其應用的方向改質(zhì)熱解能夠直接得到液體產(chǎn)物,特別是在500℃左變。因此生物質(zhì)油在應用時(shí)會(huì )遇到一系列的問(wèn)題,右快速加熱快速冷凝的條件下,生物質(zhì)油的產(chǎn)率這也制約了它的推廣應用和商業(yè)化進(jìn)程。最大,可以達到70%以上;而且能量密度高、易儲2應用技術(shù)存、便于運輸,既可用作鍋爐、燃氣輪機或內燃機的燃料,又可從中提取具有商業(yè)價(jià)值的化工原料。目2.1作為石油制品的替代燃料前生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的發(fā)展正方興未艾生物質(zhì)油可以作為鍋爐、柴油發(fā)動(dòng)機和燃氣輪系列實(shí)驗和半商業(yè)化裝置已在歐洲和北美建成。機的燃料,這比直接燃燒生物質(zhì)要高效、清潔得多生物質(zhì)油的一般性質(zhì)和組成見(jiàn)表1和表2。(1)鍋爐與礦物油相比,生物質(zhì)油中氧元素、水分和固體芬蘭VTT能源公司和美國可再生能源實(shí)驗室NREL3分別在工業(yè)鍋爐上進(jìn)行了生物質(zhì)油的燃表1生物質(zhì)油性質(zhì)燒測試。由于生物質(zhì)油含水量高,不易點(diǎn)燃,所以點(diǎn)pH值曹度,kg/m高熱值(無(wú)水基),M/kg粘度(4c),P火時(shí)需要輔助燃料引燃;生物質(zhì)油的粘度較高,燃料2.5120022.530~200輸黑出貍要進(jìn)行改造;另外也可中國煤化工生物質(zhì)油的燃燒特性。表2生物質(zhì)油的化分和元素組成質(zhì)量分數/%測試CNMHG業(yè)鍋爐經(jīng)一定改造后元素組成可以穩定地燃燒生物質(zhì)油,而且采用一定措施后水分灰分CO和NO2的排放量能夠控制在規定的范圍內;但0.156.46.237.10.2<0.01如果不采取熱蒸汽過(guò)濾等措施降低生物質(zhì)油中固體·66唐汝江等:生物質(zhì)油應用技術(shù)雜質(zhì)的含量,顆粒物的排放量將是燃輕質(zhì)油的兩倍。性,即使是在室溫條件下,乳化液對噴嘴和燃料泵等美國威斯康星州某電廠(chǎng)對一臺20MW的燃煤部件也會(huì )造成嚴重的腐蝕。采用不銹鋼或其他耐腐鍋爐進(jìn)行了生物質(zhì)油與煤混燒的實(shí)驗(,原料來(lái)自蝕材料后,噴嘴和燃料泵的使用壽命應當會(huì )大大延于附近 Ensyn公司50t/d木屑熱解裝置所生產(chǎn)的長(cháng),但還沒(méi)有進(jìn)行長(cháng)期運行的檢驗。生物質(zhì)油經(jīng)提取化工原料后的殘油。試驗采用爐上目前,乳化所用的表面活化劑價(jià)格較貴,占生物霧化燃燒的方式與煤混燒,生物質(zhì)油提供鍋爐輸入質(zhì)油-柴油乳狀液制造成本中的比例較高,所以找到能量的5%?；鞜龑?shí)驗進(jìn)行了一個(gè)月(約370h),監一種價(jià)廉的能夠得到較穩定乳狀液的表面活性劑是測結果表明混燒生物質(zhì)油對鍋爐的運行和設備都沒(méi)該技術(shù)今后應用和推廣的關(guān)鍵有任何的不利影響,由于生物質(zhì)油不含硫煙氣中(3)燃氣輪機SO2的排放量減少了5%,煙灰沒(méi)有明顯變化無(wú)需采用燃氣輪機燃燒生物質(zhì)油發(fā)電一直都是業(yè)內改變除塵系統。另外荷蘭也有一臺350MW的燃人士希望實(shí)現的目標,目前這一技術(shù)已取得重大突天然氣鍋爐也成功地進(jìn)行了混燒生物質(zhì)油的實(shí)驗。破。由 Magellan航空設備公司制造的OGTS2500由此看來(lái),通過(guò)舊鍋爐改造減少污染物排放無(wú)論純型2.5WM燃氣輪機已完成最后測試,即將用于世燒還是混燒生物質(zhì)油都是可行的而且很有前途的界上第一個(gè)以生物質(zhì)油為燃料的聯(lián)合發(fā)電廠(chǎng)發(fā)電(2)柴油發(fā)動(dòng)機該項目的原料來(lái)自木材廢棄物,并采用加拿大Wa柴油發(fā)動(dòng)機除了熱效率高和經(jīng)濟性能好外,還 telos大學(xué)專(zhuān)利技術(shù)—鼓泡床熱解反應器轉化為具有燃料適用性廣等優(yōu)點(diǎn),特別是中型低速柴油發(fā)生物質(zhì)油處理量100t/d,生產(chǎn)生物質(zhì)油70t/d。動(dòng)機甚至可以使用質(zhì)量較差的燃料。但生物質(zhì)油較其中50t作為燃氣輪機燃料發(fā)電,可滿(mǎn)足2500個(gè)難點(diǎn)燃,用在柴油機中表現為點(diǎn)火延遲時(shí)間太長(cháng),即家庭的需要,多余的熱量每小時(shí)還可以產(chǎn)生5t蒸使添加目前價(jià)格較貴的酒精作為十六烷值增進(jìn)劑,汽。項目計劃2004年夏季建成投產(chǎn)。著(zhù)火性能也得不到太大的改善。 Solantausta等人影響生物質(zhì)油在燃氣輪機中應用的主要參數包研究發(fā)現生物質(zhì)油一旦被點(diǎn)燃可以穩定燃燒,而且括生物質(zhì)油中的堿金屬、灰和固體含量,以及它的粘比較完全,提出采用雙燃料噴射系統改造柴油機5。度、熱值和表面張力。 Boucher等人研究了加入甲由于生物質(zhì)油有腐蝕性、含較多固體雜質(zhì)和炭醇和生物質(zhì)熱解含水相,對改善生物質(zhì)油性能、提高化沉積,燃用時(shí)會(huì )對柴油機的噴嘴、排氣閥等部件產(chǎn)生物質(zhì)油穩定性的影響。研究結果表明含水相的加生較大的損壞作用,因此很難長(cháng)期穩定運轉。 Ikura入對改善生物質(zhì)油的物性參數有一定的幫助,但有等人提出用表面活性劑將生物質(zhì)油與柴油乳化,制可能會(huì )導致相分離,所以含量要控制在15%以成乳狀液用于現有的或稍許改動(dòng)的柴油發(fā)動(dòng)機,·內8。 Juste等人在工業(yè)燃氣輪機上進(jìn)行了生物質(zhì)可以緩解生物油的酸性和粘度帶來(lái)的問(wèn)題,同時(shí)乳油與乙醇混合燃燒的初步測試。測試結果表明相狀液的物理性質(zhì)也優(yōu)于原始生物質(zhì)油;由于柴油的對于原始生物質(zhì)油,這種混合燃料預熱到80℃,運稀釋作用,生物質(zhì)油中的焦炭燃燒時(shí)釋放的顆粒物動(dòng)粘度仍在1.0×10-5m2/s內,可以滿(mǎn)足霧化、燃濃度也會(huì )減小。 Ikura等人還進(jìn)一步指出,表面活燒的要求化劑的濃度,以及乳化時(shí)輸入的能量越大,得到的乳為了使燃氣輪機能直接燃用生物質(zhì)油,燃氣輪化也越穩定。 Chiaramonti等人也指出乳化劑的含機必須進(jìn)行相應的改造。OGTS2500型燃氣輪機主量越高,得到的乳狀液粘度越高氧化越穩定;在允許要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的改造:①由于生物質(zhì)油的粘度范圍內的最佳的乳化劑質(zhì)量分數含量是0.5%能量密度只有柴油的一半,為了到同樣的輸出功率2%;某些添加劑(如n一辛醇)可以降低乳狀液的燃料流量就需要翻番,燃料系統特別是噴嘴必須滿(mǎn)粘度;他還指出,乳化要采用新鮮的生物質(zhì)油,老化足高流量的要求:同時(shí)為了活應生物質(zhì)油的高粘度,的生物質(zhì)油乳化困難而且得到的乳狀液不穩定。除采中國煤化工嘴的結構也是關(guān)鍵,相反乳狀液中生物質(zhì)油的含量越高,它的粘度就越因此CNMHG質(zhì)油的噴嘴,提高霧高、熱值越低,也越不穩定,生物質(zhì)油的含量太高甚化效果;②由于生物質(zhì)油具有較強的腐蝕性,燃氣至于導致乳狀液粘度大到無(wú)法應用的程度。一般生輪機中凡是與生物質(zhì)油接觸的部位都采用了耐腐蝕物質(zhì)油的含量在50%以?xún)??；旌先橐喝匀痪哂兴岬牟讳P鋼或高密度聚乙烯塑料材料;③由于生物質(zhì)唐汝江等:生物質(zhì)油應用技術(shù)油不易點(diǎn)燃,啟動(dòng)時(shí)先用柴油預熱、引燃;④由于生氣為標準)的80%以上,按每天生產(chǎn)35.5t氫氣計物質(zhì)油中含有較多的固體雜質(zhì),燃燒產(chǎn)生的灰沉積算,考慮購買(mǎi)生物質(zhì)原料的支出和賣(mài)出苯酚類(lèi)副產(chǎn)在燃氣通道上會(huì )降低燃氣輪機的效率,因此在運行品的收入,制氫成本為7.7美元/GJ,是較低的12。期間必須經(jīng)常清洗除灰。清潔分為在線(xiàn)清洗和離線(xiàn)2.3作為合成氣的原料清洗兩種,在線(xiàn)清洗是指運行時(shí)加入研磨料用物理與生物質(zhì)熱解液化技術(shù)相比,生物質(zhì)氣化技術(shù)方法清洗沉淀物;離線(xiàn)清洗是指停機時(shí)用清洗液浸發(fā)展相對較快,并且目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應用階段泡后除去沉淀但是對于在生物質(zhì)中占有相當比例的農業(yè)廢棄物,2.2作為制氫原料特別是農作物秸稈來(lái)說(shuō),由于灰、鉀、氯的含量較高,氫是一種清潔高效的能源,目前的制氫主要采在氣化過(guò)程中鉀會(huì )降低灰熔點(diǎn)(一般低于氣化溫度)用天然氣、石油和煤等化石燃料作原料,在制氫過(guò)程導致反應器內結渣,而且含鉀化合物的蒸發(fā)和凝結中會(huì )釋放出CO2。采用可再生能源制氫可以避免還會(huì )腐蝕和堵塞反應器和管路系統。另外,氯以CO2的排放。正在研究中的利用可再生資源生產(chǎn)HCl的形式釋放,會(huì )腐蝕設備、毒化催化劑,還會(huì )促氫的技術(shù),包括利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水電和地熱等發(fā)進(jìn)有毒的多氯化合物如二惡英、呋喃等的生成。所電然后電解水生產(chǎn)氫,也包括從生物質(zhì)獲取氫。生以秸稈氣化對反應器和凈化系統的要求很高,目前物質(zhì)制氫的方法很多,主要有生物化學(xué)、光化學(xué)和熱常用的常壓氣化技術(shù)很難勝任?；瘜W(xué)等手段,特別是生物質(zhì)氣化制氫技術(shù);但是由于Henrich等人提出一種新的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生物質(zhì)中氫含量只有6%左右(天然氣中的含量是氣化方案13,在這個(gè)方案中生物質(zhì)先在常壓下快速25%),生物質(zhì)制氫技術(shù)在成本上還無(wú)法與技術(shù)相對熱解液化,生成生物質(zhì)油和少量的焦炭和氣體;然后成熟的天然氣蒸汽重整相比。較有前途的生物質(zhì)制其中的焦炭研磨成粉與生物質(zhì)油混合制成漿液;最氫方法是在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)能夠生產(chǎn)其他具有高附后以混合漿液為原料,用增壓攜帶流氣化器生產(chǎn)合加值的產(chǎn)品,以提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟性。美國國家成氣。采用這種方案,生物質(zhì)原料中的能量90%聚可再生能源實(shí)驗室提出了分兩階段的生物質(zhì)制氫工集到了漿液,所得到的漿液能量密度高,并且易于存藝,并進(jìn)行了相關(guān)研究。該工藝首先將生物質(zhì)快儲和運輸。這樣液化、制漿過(guò)程可以在原料產(chǎn)地進(jìn)速熱解生產(chǎn)生物質(zhì)油,隨后將生物質(zhì)油或其中含水行,再把漿液運輸集中到大型氣化裝置上生產(chǎn)合成組分用蒸汽催化重整一水煤氣轉化的方法制氫,制氣。增壓攜帶流氣化器反應溫度在1200℃以上、氫剩下的木質(zhì)素組分還可以用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂,燃壓力2MPa,所生產(chǎn)的合成氣不含焦油;由于反應中料添加劑和粘合劑等產(chǎn)品采用液態(tài)排渣,合成氣較清潔,可簡(jiǎn)化凈化系統。另生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)已發(fā)展到接近商業(yè)化外,由于反應壓力較高,合成氣還可以進(jìn)一步催化合的水平,與生物質(zhì)直接氣化制氫相比用生物質(zhì)油制成甲醇等高值產(chǎn)品。氫有以下優(yōu)勢:①比固體生物質(zhì)原料或氫氣更便于增壓攜帶流氣化技術(shù)已成功應用了幾十年,但運輸,熱解制油和催化重整制氫的加工廠(chǎng)可以根據這種技術(shù)應用在生物質(zhì)快速熱解液化產(chǎn)物氣化的研原料產(chǎn)地和處理規模靈活布局;②在制取生物質(zhì)油究才剛剛開(kāi)始,目前相關(guān)研究正在德國弗賴(lài)貝格的過(guò)程中可以獲取高附加值的副產(chǎn)品,用以改善整臺5MW攜帶床氣化器上進(jìn)行,主要是為大型化裝個(gè)工藝過(guò)程的經(jīng)濟性。另外,采用這種工藝原材料置特別是適合生物質(zhì)油特性的霧化技術(shù)和設備的應來(lái)源豐富,除了廢棄木材外,還可以是造紙廠(chǎng)、酒精用提供依據廠(chǎng)及食品加工廠(chǎng)的廢棄物,變廢為寶有利降低成本。2.4作為脫硫、脫硝劑與天然氣蒸汽催化重整一樣,最初生物質(zhì)油重為了減少煙氣中的酸性氣體排放,燃煤電站鍋整制氫也采用固定床反應器和商業(yè)鎳基催化劑,但爐通常采用爐內噴石灰或石灰石,但脫硫效率一般由于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物不穩定,催化劑因表面積炭嚴不高中國煤化工吏用有機鈣鹽如乙酸重導致迅速失活,一般只能使用2~3h甚至更短。鈣CNMH〔丐硫摩爾比為1時(shí)脫以后改用流化床反應器,同時(shí)改變催化劑組成提高硫率高達90%,脫硝率也有40%以上,可以實(shí)現同載體強度,催化劑的使用時(shí)間明顯延長(cháng)(。目前,時(shí)脫硫脫硝的目的。生物質(zhì)油可以作為制取這種有該工藝的氫產(chǎn)率已達到理論值(以全部氫轉化為氫機鈣鹽的廉價(jià)原料,在生物質(zhì)快速熱解冷凝得到的68·唐汝江等:生物質(zhì)油應用技術(shù)生物質(zhì)油里加入石灰(Ca(OH)2)就可以得到吸收and Bioenergy,2003,24(3):221-232.劑 BioLime。這種富含有機化合鈣的生物質(zhì)油燃燒7] Chiaramonti D. et al. Development of emulsions from時(shí)在燃燒室尾部燃燒會(huì )產(chǎn)生分散性很好的CaO細biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in en顆粒,它具有很高的與SO2反應的活性14。目前,gines-Part 1: emulsion production [J]. Biomass and2MW規模的實(shí)驗研究正在進(jìn)行中。Bioenergy,2003,25(1):85-99[8] Boucher M E, Chaala A, Pakdel H, Roy C.Bio-3結論oils obtained by vacuum pyrolysis of softwood bark asa liquid fuel for gas turbines. Part I: Stability and由于生物質(zhì)油具有能量密度高、易儲存、易運ageing of bio-oil and its blends with methanol and a py-輸、含有豐富有機成分等優(yōu)點(diǎn),所以生物質(zhì)油具有廣rolytic aqueous phase [J]. Biomass and Bioenergy,泛的應用前景。但是,由于生物質(zhì)油的一些獨特物2000,19:351-36理化學(xué)性質(zhì)的限制,目前要推廣應用還存在不小的[9] Juste G.L, Monfort J.J. S. Preliminary test on難度,一系列的技術(shù)問(wèn)題還有待解決。combustion of wood derived fast pyrolysis oils in a gas目前,發(fā)展生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)的關(guān)鍵除turbine combustor[J]. Biomass and Bioenergy, 2000了進(jìn)一步優(yōu)化熱解工藝、提高生物質(zhì)油品質(zhì)外,還要19:119-128大力推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程,包括熱解技術(shù)和生物質(zhì)油的10 Wang D, Czernik s, Montane D, Mann m, HornetE. Biomass to hydrogen via fast pyrolysis and catalyt-應用技術(shù),降低生產(chǎn)成本,制定產(chǎn)品質(zhì)量標準等。ic steam reforming of the pyrolysis oil or its fractions參考文獻[].Ind.Eng. Chem. Res.,1997,36(5):1507[1 Bridgwater A. V, Meier D and Radlein D. An over-view of fast pyrolysis of biomass[J]. Organic Geo- [11] Garcia L et al. Catalytic stearm reforming of bio-oilschemistry,199,30(12):1479-1493for the production of hydrogen effects of catalyst[2 Gust, S. Pyrolysis oil as a heating fuel [J]. VTrcomposition[J]. Applied Catalysis A: General, 2000symp,1999,192:301-308.201:225-239[3] Krundieck, s. P. and Daily, J. w. Evaluating the [12] Czernik S et al. Production of hydrogen from biomassfeasibility of biomass pyrolysis oil for spray combusby pyrolysis/steam reforming. In: Catherine E. G.tion applications[J]. Combust. Sci. Technol, 1998P. and Francis L. eds. Advances in Hydrogen Ener-134(1-6):351-365[MI. Kluwer AcacPublishers, New York,[4] Sturzl R. The commercial co-firing of RTPTM bicoil at000:87-91the Manitowoc public unities power generation station [13] Henrich E, Weirich F. Pressurized entrained flow[I. Manitowoc public unities, June 1997.gasifiers for biomass[JJ. Environmental engineering[5] Yrjo Solantausta, Nils-Olof Nylund, Marten Wester-scIence,2004,21(1):53-64.holm, Tina koljonen and Anja Oasmaa. Wood-pyrol- [14] Oehr K. H, et al. Simultaneous SO,/NO, emissionpower plant[J]. Bicresourcecontrol with Bio-Limem derived from biomass pyrolTechnology,1993,46(1-2):177-188.ysis oil. Dev. Thermochem. Biomass Convers[M][6] Ikura M., Stanciulescu M., Hogan E. EmulsificationEdited by Bridgwater, A. V. and Boocock, D. Gof pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel [J]. BiomassB, Blackie, London, UK, 1997, 2: 1477-1481aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaamaamaaaaaaaaaaaaaaaaaaa(上接第48頁(yè))管徑組合;采用動(dòng)態(tài)規劃進(jìn)行布站,盡量使泵站和分[2]劉偉.成品油管道工藝設計軟件包的研制[D]北輸站合并,便于管理和維修。京:石油大學(xué),1998.成品油管道工藝方案優(yōu)化設計數學(xué)模型是一個(gè)3]張其敏成品油順序撞送管道優(yōu)化設計[小油氣儲運,非常復雜的問(wèn)題,本文只是提出了一個(gè)基本的優(yōu)化中國煤化工模型,要達到在實(shí)際中應用的水平,尚需要不斷的探4CNMHG最優(yōu)化[M北京:石油索、改進(jìn)與完善。[5]GB/T9711.1-1997.石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨參考文獻技術(shù)條件第1部分:A級鋼管[S][1]傅家驥.工業(yè)技術(shù)經(jīng)濟學(xué)[M北京:清華大學(xué)出版社,