沸石分子篩的合成及合成機理

2010年第6期化學(xué)工程與裝備2010年6月Chea ical Engineering 生Equip ent. 151沸石分子篩的合成及合成機理李颯英(陜西教育學(xué)院化學(xué)系，陜西西安710061)摘要; 本文主要論述了沸石分子篩的發(fā)展歷程、合成方法以及晶化機理，希望能為沸石分子篩的進(jìn)-步發(fā)展奠定基礎。關(guān)鍵詞:沸石分子篩:合成;機理前言又在雙肢非水體系中制備了zSM- 5、ZsM- 35、zSM一佛石的研究始于18世紀50 年代。瑞典礦物學(xué)家48以及在醇體系中合成出新型沸石CT-5.該方法雖易控制Cronstedt發(fā)現有-類(lèi)天然硅 鋁酸鹽礦物在灼燒時(shí)會(huì )產(chǎn)生泡產(chǎn)物的硅鋁比，但仍需加入大的有機介質(zhì),合成成本高。沸現象,就稱(chēng)之為沸石,英文名為Zolite, “"zeo' 和"ithos".1.3干膠轉換法(drygelconversion)沸石分子篩從形成過(guò)程來(lái)看，可以分為兩大類(lèi): -類(lèi)是天然Matsukata 等，稱(chēng)這種方法為干膠轉換法.特點(diǎn)是預先:沸石,另-類(lèi)是合成沸石.以Barrer為首的一-大批科學(xué)家成制備千凝膠，并將其放置在一定的載體 上,釜底液相不與懸功地合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩，其最明顯的結構特置的硅鋁凝膠直接接觸，在反應溫度下，由液相蒸發(fā)所形成征是它具有規則而均勻的孔道，孔道尺寸大小為0.3一的蒸汽與凝膠發(fā)生作用，使凝膠轉變?yōu)榉惺纬删鶆虻木?.3nm.根據IUPAc(國際純化學(xué)與應用化學(xué)聯(lián)合會(huì ))對無(wú)機粒.干膠轉換法分為兩類(lèi):如果是非揮發(fā)性的有機胺模板劑，孔性材料的分類(lèi)，沸石應屬微孔化合物.進(jìn)-步根據孔道環(huán)則將有機胺直接加入千凝膠,釜底液相僅為水，這種方法稱(chēng)數可細分為小孔佛石(八元環(huán))、中孔沸石(十元環(huán))和大孔沸作水蒸汽幫助轉換法;如果是揮發(fā)性的有機胺模板劑，則釜石(十二元環(huán))截止目前己合成了十幾種具有十二元環(huán)以上底液相為有機胺和水，這種方法稱(chēng)作蒸汽相轉移法(vapor的佛石分子篩。超大微孔結構的出現，使分子篩結構中大分phase transport)子催化的研究領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展。1.4無(wú)溶劑干粉體系合成法.1沸石分子篩的合成方法干粉合成法是由竇濤等首次提出的,其突出點(diǎn)是不加任1.1水熱晶化法何溶劑，模板劑以氣相吸附態(tài)的形式進(jìn)入反應體系.利用此這種合成法是以水作為沸石分子篩晶化的介質(zhì),將其它方法，已成功地合成了包括ZSM- 35、MCM- 22、 L沸反應原料按比例混合，放入反應釜中,在一定的溫度下晶化石在內的多種佛石產(chǎn)品。其特點(diǎn)在于反應配料中只加入少量而合成沸石分子篩。此法早在1959年由Mlton等提出，是的液體物質(zhì),有機物的消耗大大降低，單位體積反應釜的沸將鋁源、硅源、無(wú)機堿和水按- -定比例混合，然后置于反應石產(chǎn)量大幅度提高. .釜中，在高于100C的溫度和自生壓力下晶化.水熱合成使1.5微波輻射合成法晶體成核速度和晶化速度提高。合成過(guò)程中加料順序、攪拌微波輻射合成法是近年來(lái)新興的一-種合成沸石的方法,速度及晶化時(shí)間都會(huì )對晶化產(chǎn)物的結構和形貌產(chǎn)生很大的是將反應原料按~ -定比例混合后,置于微波爐中,經(jīng)過(guò)微波影響。.加熱一定時(shí)間，生成沸石分子篩。1.2非水體系合成法1.6蒸汽相體系合成法非水體系合成法是利用有機溶劑(如有機胺、醇、酮等)此法是將硅源、鋁源和無(wú)機堿置于溶劑和有機模板劑的作為分散介質(zhì)來(lái)進(jìn)行沸石分子篩合成。蒸汽相中國煤化二=物固相與液相不能這種方法是1985年由Bibb在乙二醇和丙醇體系中合成直接接唱粒較為均勻.純硅方鈉石所開(kāi)創(chuàng )的一-種新的沸石合成方法。徐如人等將非除TYHLCNM H.G溫合成法、低溫合水溶劑合成法用于分子篩合成了磷酸鋁系分子篩。人們先后成法、室溫合成法、清夜合成法、熱活化法、高壓合成法等。152李颯英:沸石分子篩的合成及合成機理1.7多級孔道沸石分子篩的合成程中恒定不變。初始凝膠在OH - -離子的作用下解聚重接,合成多級孔道沸石分子篩的方法有很多。目前多級孔道形成某些沸石所需要的初級結構單元，這些初級結構單元圍沸石分子篩的合成方法主要有:沸石分子篩化學(xué)后處理法、繞水合陽(yáng)離子重排構成多面體，這些多面體再進(jìn)-一步聚合、硬模板法和軟模板法。連接形成沸石晶體。1.7.1化學(xué)后處理法2.3雙相轉變機理是在酸性或堿性條件下對己經(jīng)合成的沸石分子篩進(jìn)行雙相轉變機理,認為沸石晶化的固相機理及液相機理都化學(xué)后處理,在脫除原沸石分子篩骨架中的無(wú)定形硅鋁的同存在，他們可以分別發(fā)生在兩種體系,也可以在同一種體系時(shí)，在原有的微孔體系中引入一些二次介孔。中發(fā)生.例如, Gabelica 發(fā)現采用不同的反應物配比和反應1.7.2硬模板法條件，ZSM-5合成體系中固相轉變和液相轉變兩種方式均所謂硬模板，是在沸石分子篩的合成過(guò)程中模板“硬性”可能發(fā)生。地占據晶體的部分空間,高溫鍛燒除去模板后在原來(lái)的位置綜上所述，關(guān)于沸石分子篩生成機理的研究己經(jīng)取得了上形成介孔。碳材料被認為是一種合成其它多孔材料的良好相當的進(jìn)展，但是目前仍處于發(fā)展中,還有待于進(jìn)一步研究的硬模板。證實(shí).1.7.3軟模板法3結束語(yǔ)科學(xué)家們試圖通過(guò)對模板的修飾或選擇特殊的模板來(lái)正是人類(lèi)實(shí)踐活動(dòng)的需要和應用領(lǐng)域的發(fā)展，不斷的推實(shí)現- -步水熱法合成多級孔道沸石分子篩的- -種方法。動(dòng)著(zhù)沸石分子篩的發(fā)展。從天然沸石到人工合成沸石、從低2沸石分子篩的晶化機理硅沸石到高硅沸石:從硅鋁分子篩到磷鋁分子篩:從超大微2.1液相轉變機理孔到介孔材料的出現:從無(wú)機多孔骨架發(fā)展到MOFs,以及zhdanov認為沸石晶核是在液相中或在凝膠的界面上形近期正在興起的大孔材料等等，有效的提高了產(chǎn)事,降低了成的，晶核生長(cháng)消耗溶液中的硅酸根水合離子;溶液提供了合成成本和環(huán)境污染.期望本文能為沸石分子篩的進(jìn)-步發(fā)沸石晶體生長(cháng)所需要的可溶結構單元:晶化過(guò)程中液相組分展提供有力的幫助。的消耗導致了凝膠固相的繼續溶解.原料混合以后，首先生成初始的硅鋁酸鹽凝膠,這種凝膠是無(wú)序狀態(tài)的,但它們可參考文獻能含有某些簡(jiǎn)單的初級結構單元，如四元環(huán)、六元環(huán)等.當凝膠和液相建立了溶解平衡,硅鋁酸根離子的溶度積依賴(lài)于[1]董晉湘，董平[]石油化工，1995; (24) ; 21-224.凝膠的結構和溫度,當升溫晶化時(shí)建立起新的凝膠和溶液的[2]任瑜，董維陽(yáng)，龍英才巾上?；? 2002; (20) :平衡.液相中硅鋁酸根濃度的增加導致晶核的形成，相繼為24-27.晶體的生長(cháng)。成核和晶體的生長(cháng)消耗了液相中的硅酸根離[3]方云明.多級孔道沸石分子篩的合成、表征及催化應用子，并引起無(wú)定形凝膠的繼續溶解，最終凝膠完全溶解,沸D]大連:大連理工大學(xué)化工學(xué)院，2008:石晶體完全生長(cháng).[4]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子篩組[M].沸石分2.2固相轉變機理子篩.北京:科學(xué)出版社，1978:固相機理認為,在晶化過(guò)程中既無(wú)凝膠固相的溶解,也[5]徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京:無(wú)液相直摟參與沸石的成核及晶體的生長(cháng)。當原料混合時(shí),科學(xué)出版社，2004;硅酸根和鋁酸根聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠.雖然產(chǎn)生了凝同王中南，殷了了知，薛用芳.小品粒ZSM - s佛石的膠間液相，但液相部分不參加晶化,并且液相在整個(gè)晶化過(guò)合成及其品形的研究.石油化, 1983; 12(12);: 744-748中國煤化工MYHCNMHG