漿態(tài)床合成氣合成二甲醚的工藝研究

第24卷第4期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol 24 No 42003年8月Journal of Chemical Industry &. EngineeringA漿態(tài)床合成氣合成二甲醚的工藝研究趙思遠1,佘韜(1.南化集團研究院,江蘇南京210048;2.江蘇省化肥工業(yè)公司,江蘇南京210024)摘要:考察了反應溫度、反應壓力、進(jìn)料空速對漿態(tài)床合成二甲醚反應過(guò)程的影響,結果表明,在245~300℃范圍內,隨著(zhù)反應溫度的升高,一氧化碳轉化率、二甲醚選擇性和時(shí)空收率逐漸增加,在265℃時(shí)達到最大值后開(kāi)始下降;在3.0~5.0MPa范圍內,隨壓力的升高,一氧化碳轉化率、二甲醚選擇性和時(shí)空收率逐漸增加;在γ00~250h-范圍內,一氧化碳轉化率、二甲醚選擇性隨空速的增加而逐漸減小,空速以1200h為宜關(guān)鍵詞:漿態(tài)床;二甲醚;合成氣;雙功能催化劑中圖分類(lèi)號:TQ223.2-4文獻標識碼:A文章編號:1006-7906(2003)04-0025-02二甲醚(DME)是一種重要的精細化工產(chǎn)品,在在重力作用下回流到反應釜,其余均以氣態(tài)流出制藥、農藥、涂料、染料及日用化工方面有著(zhù)廣泛的用途η。近年來(lái)的研究發(fā)現二甲醚具有優(yōu)良的燃燒合成氣水冷性能,不僅可替代液化石油氣作民用燃料,還可替代卻器氮氣脫脫柴油作汽車(chē)燃料.因此二甲醚被譽(yù)為“21世紀的清氧硫初冷器潔能源”2氡氣爐爐穩壓器二甲醚的生產(chǎn)已由傳統的甲醇脫水合成發(fā)展到反應器計量合成氣直接合成34。采用漿態(tài)床由合成氣合成二攪拌器液體口分析甲醚的特點(diǎn)是將雙功能催化劑懸浮于惰性液體介質(zhì)體分布器產(chǎn)物中,合成氣首先溶解于惰性液體介質(zhì),后擴散到銅基催化劑表面反應生成甲醇,再在甲醇脫水催化劑表圖1漿態(tài)床合成氣合成二甲醚工藝裝置面進(jìn)一步反應生成二甲醚。因此,漿態(tài)床合成氣合原料氣H2CO比為2.8,其中CO20.64%;催成二甲醚的過(guò)程既包括化學(xué)過(guò)程,又包括溶解、擴化劑粒度0.074~0.147mm,堆密度散、解吸等物理過(guò)程。在漿態(tài)床合成氣合成二甲醚化劑裝量10.0g,液體石蠟為320mL;攪拌速過(guò)程中,由于液體介質(zhì)的存在,易于導出反應熱,使度1000r/min反應在恒溫下操作,一氧化碳轉化率高,反應器結構2結果與討論簡(jiǎn)單,可在線(xiàn)裝卸催化劑等,特別適用于富一氧化碳2.1反應溫度對合成二甲醚的影響的煤基合成氣。本文就漿態(tài)床合成氣合成二甲醚在反應壓力4.0MPa,進(jìn)氣空速1200h1的條時(shí)溫度、壓力和空速對反應的影響進(jìn)行了考察。件下,考察了不同溫度對催化劑性能的影響,見(jiàn)表實(shí)驗部分1。CO轉化率、二甲醚選擇性和時(shí)空收率在245~實(shí)驗在1L磁力攪拌的高壓釜中進(jìn)行,將二甲265℃之間隨反應溫度的升高而增大;但在265醚雙功能催化劑磨碎,過(guò)100~200目分樣篩后,再300C轉化率有所下降。265℃時(shí),CO轉化率、二甲與液體介質(zhì)石蠟油混合均勻裝入反應釜,用氮一氫醚選擇性和時(shí)空收率晶高故選擇反應溫度265C?；旌蠚?按一定程序還原后切換通入原料氣進(jìn)行反中國煤化工脫水兩類(lèi)活性中心的應。原料氣和反應尾氣用氣相色譜儀在線(xiàn)分析,液雙功CNMHG上,甲醇合成反應、相產(chǎn)物定時(shí)計量分析。試驗裝置見(jiàn)圖1,其中初冷甲醇脫水反應以及水煤氣變換反應同時(shí)進(jìn)行器帶有溫度控制裝置。從反應釜帶出液體石蠟、催化劑粉末、甲醇、二氧化碳、二甲醚、一氧化碳和氬氣收稿日期:2002-12-24修回日期:2003-03-3作者簡(jiǎn)介:趙思遠(1970-),男,江蘇常熟人,1991年畢業(yè)于等,在這些混合物中,液體石蠟和夾帶的催化劑粉末南京化工學(xué)校助理工程師現從事有機合成工作化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2003年第24卷第4期表1反應溫度對合成二甲醚的影響700h-增大到2500h-1時(shí),二甲醚收率從0.092g/h溫度/CO轉化率二甲醚選擇性二甲醚收率/提高到0.236g/h(%)表3進(jìn)氣空速對合成DME的影響24564.5782.470.127空速/CO轉化率二甲醚選擇性二甲醚收率25567,9394.260.14526574.2595.260.1652804.670.16000076.980,15671,720.158120074.2595.260.165由于反應協(xié)同效應,甲醇一經(jīng)生成,馬上進(jìn)行脫30065,8394.660,162水反應轉化成二甲醚,突破了單純甲醇合成中的熱140064,7894.860.169180060.7092.290.183力學(xué)平衡限制(在甲醇生產(chǎn)中,CO單程轉化率一般250052.4189.710.236約30%),增大了反應推動(dòng)力,使CO轉化率較單純甲醇合成時(shí)大幅度提高。從化學(xué)平衡角度看,接觸時(shí)間越長(cháng),反應越接近由于合成氣制二甲醚的放熱特性,反應達熱力平衡,也即CO單程轉化率越高,但并不是成正比例學(xué)平衡時(shí)CO轉化率和二甲醚時(shí)空收率應隨溫度升增加轉化率的增加比接觸時(shí)間的增加幅度要小得高而單調降低。但在實(shí)驗中,由于CO轉化率、二甲多。所以空速減小,接觸時(shí)間增加,轉化率雖然增醚時(shí)空收率還遠離熱力學(xué)平衡值,當溫度提高時(shí),增加,但由于單位時(shí)間內的氣量小,總的產(chǎn)率仍然較大了甲醇在γ-Al2O3活性位的脫水推動(dòng)力,使反應低。如果提高空速,即減小接觸時(shí)間,雖然CO轉化加速向二甲醚方向移動(dòng)升高溫度反而對二甲醚生率下降但單位時(shí)間通過(guò)氣量增多,二甲醚的時(shí)空收成有利率卻相應增加了,實(shí)驗證明,在700~2500h-范圍2.2反應壓力對合成二甲醚的影響內二甲醚的收率與空速成正比例關(guān)系,而CO單程在溫度為265C,進(jìn)氣空速1201的條件下,轉化率成反比例關(guān)系?？疾炝朔磻獕毫Υ呋瘎┬阅艿挠绊?見(jiàn)表2。3結論表2反應壓力對合成二甲醚的影響反應溫度在245~300℃范圍內,隨著(zhù)反應溫度的升高,CO轉化率、二甲醚選擇性、二甲醚時(shí)空收壓力/CO轉化率二甲醚選擇性二甲醚收率/(%)率逐漸增加,在265℃時(shí)達到最大值后開(kāi)始下降;反應壓力在3.0~5.0MPa范圍內,隨壓力的升高,CO74.2595.260.165轉化率、二甲醚選擇性、二甲醚時(shí)空收率逐漸增加76.5294.100.171空速在700~2500h范圍內,CO轉化率、二甲醚CO轉化率、二甲醚時(shí)空收率隨反應壓力的增選擇性隨空速的提高而逐漸減小空速以1200h為宜大而增大,當反應壓力從3.0MPa增加到5.0MPa時(shí),CO轉化率由57.78%增大到76.52%,二甲醚參考文獻時(shí)空收率從0.122g/h增大到0.171g/h甲醇合成反應為分子數減少的反應,而甲醇貌1]常雁紅韓怡卓王心葵二甲醚的生產(chǎn)、應用及下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)[].天然氣化工,2000,25(3):45~49水生成二甲醚的反應前后分子數不變,壓力升高對2] Brown D m, Bhatt B I., Hsiung h. Novel technolo甲醇合成反應平衡轉化率有利,對甲醇脫水生成二for the synthesis of dimethyl ether from syngas [J甲醚則影響不大?？傊?壓力升高對反應有利。綜Catalysis Today, 1991. (8): 279-283合考慮,反應壓力取4.0MPa是比較合適的。[3 Jorgensen T, Jorgen. Process for the preparation of2.3進(jìn)氣空速對合成二甲醚的影響s for use in ether synthesis [P].U在265℃、4.0MPa的條件下,考察了進(jìn)氣空速中國煤化工對催化劑性能的影響,見(jiàn)表3CNMHGH, et al. Process for theCO轉化率隨進(jìn)氣空速的增大而減小,當進(jìn)氣production of pure dimethylether and a catalyst used inthe processlP]. US 4885405.1空速從700h1增大到2500-1時(shí),CO轉化率從[5 Peng Xiang-dong, Bernard A. Use of aluminum phe3.17%減小到52.41%,但對二甲醚選擇性影響較phate as dehydration catalyst in single step dimethy小。二甲醚收率受空速的影響較大,當進(jìn)氣空速從ther process[P]. US 5753716, 1998