α-烯烴的生產(chǎn)和應用進(jìn)展

Technology Progress技術(shù)進(jìn)展a.烯烴的生產(chǎn)和應用進(jìn)展姜濤閻衛東劉立新李丹吳殿義(大慶石油學(xué)院石油化工系,安達, 151400 )提要綜述了a-烯烴作為共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域應用情況,對國內外a-烯烴的產(chǎn)需情況、主要生產(chǎn)工藝進(jìn)行了分析,對乙烯齊聚生產(chǎn)a~烯烴.的主要催化劑進(jìn)行了比較。關(guān)鍵詞a-烯烴,乙烯齊聚,生產(chǎn),應用,催化劑a-烯烴指雙鍵在分子末端的C4以，上的烯烴。石化三廠(chǎng)和撫順石油一廠(chǎng),兩個(gè)廠(chǎng)的蠟總加工能力它作為共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑僅有14.3萬(wàn)t/ao據預測, 2000年我國的a-烯烴需用醇、合成潤滑油和油品添加劑等廣泛應用于許多求量將為32萬(wàn)t, 2005年需求量為48萬(wàn)t, 2010年領(lǐng)域,是石油化工中的一種重要原料。如Chem需求量為64萬(wàn)t?？梢?jiàn)國內a-烯烴的產(chǎn)需之間存Systems 1995年6月的一項預測,在1994~ 2005年在著(zhù)很大的差距,因此研究a-烯烴的生產(chǎn)是非常a-烯烴的需求平均增長(cháng)率為7.8% ,即從1994年的必要的。206.4萬(wàn)t增至2005年的469.6萬(wàn)t, 2010年將達.1 a-烯烴的應用684萬(wàn)t。我國雖從70年代開(kāi)始以蠟裂解法生產(chǎn)a-烯烴,然而到目前為止,以乙烯齊聚為基礎的a-a-烯烴用途非常廣泛, a-烯烴的最終用途及分烯烴的生產(chǎn)基本.上是空白的。目前實(shí)際開(kāi)工的燕山配比例見(jiàn)表1。表1 a-烯烴的 最終用途分配比例表美國日本全球用途數量比例/萬(wàn)/%/萬(wàn):%/萬(wàn)!/萬(wàn)1聚乙烯共聚單體25.831.08.718.82.650.0100.048.4合成洗滌劑用醇19. 823.016.034.0.59.64.736.2增塑劑用醇8.610.03.88.2.223.1潤滑油及其添加劑14.717.012.226..9.8烷基甲胺及烷基二甲胺AOS等表面活性劑2.00.3).60.611.5脂肪酸1.7硫醇和烯基丁二酸酐10.412.05.31.55.811.9( ASA)等其他用途總計86.346.3100.0 .5.2206.4( Chem Systems, 1994年)1.1 乙烯共聚單體a-烯烴用作線(xiàn)型低密度聚乙烯( LLDPE)的共聚單線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE)是70年代出現體，可改善聚乙烯的機械加工性能、耐熱性、柔軟的”第三代聚乙烯”,是乙烯與a~烯烴共聚的新型性、透明性等1。目前國內聚乙烯共聚單體全部用聚乙烯樹(shù)脂,熔體延伸性大,具有良好的抗拉強1-丁烯?，F有1-丁烯生產(chǎn)能力約6.4萬(wàn)t/a,而每度、抗沖擊強度及耐環(huán)境應力開(kāi)裂性。Ca~ Cro年作為共聚單體所需的a-烯烴就達10萬(wàn)i之多?；みM(jìn)展2001 年第3期171995年國內LLDPE 生產(chǎn)能力為56.5萬(wàn)t/a,實(shí)際歐、日本等發(fā)達國家生產(chǎn)高碳增塑劑醇的技術(shù)不斷產(chǎn)量17.8萬(wàn)t ,大部分設備用來(lái)生產(chǎn)HDPE.除了發(fā)展,產(chǎn)量不斷增加,高碳增塑劑醇的生產(chǎn)量都在后加工應用未能配套外，缺乏1-己烯、1-辛烯作共幾萬(wàn)t到幾十萬(wàn)t左右,其消費的比例也較大。我聚單體也是重要原因之一。此外,在改善LLDPE國對直鏈醇增塑劑的需求將達到4~5萬(wàn)t/a,目前抗撕裂強度和破壞強度等性能方面，1-丁烯不及1-仍以生產(chǎn)C4醇和Cg醇為主,Cg以上高碳增塑劑醇己烯和1-辛烯。在1997年以前全部需要進(jìn)口。吉林化學(xué)工業(yè)公司1.2 表面活性劑合成中間體10萬(wàn)t/a的高碳醇裝置提供Cg~ Cro混合直鏈偶碳以a-烯烴為原料,通過(guò)羰基化合成反應可以醇用于高碳增塑劑的生產(chǎn),可以部分緩解高碳增塑制得醇。碳數大于11的醇主要用于合成洗滌劑2]。劑醇酯和原料醇依賴(lài)進(jìn)口的局面。然而,仍然難以洗滌劑醇的原料既可用直鏈a-烯烴,也可用內烯完全滿(mǎn)足多功能增塑劑品種和數量的需求5。烴。前者制得的洗滌劑醇直鏈度可高達87%,且1.4合成潤滑油和油品添加劑生物降解性好,后者制得的洗滌劑醇的直鏈度僅a-烯烴可以氧化合成脂肪酸,特別是奇碳數脂76%~80%,生物降解性能相對差-些。直接磺化肪酸,是生產(chǎn)潤滑劑的最好原料6。由1-癸烯或1-線(xiàn)性a-烯烴得到線(xiàn)性a-烯烴的磺酸鹽、異構的烯辛烯齊聚而得聚a~烯烴( polyalphaolefin , PAO),是烴磺酸和烷烴砜的混合物,它在硬水或低濃度中是一種低粘度、低傾點(diǎn)、高粘度指數、化學(xué)和熱穩定良好的洗滌劑,具有良好的生物降解性、溶解性和性好的優(yōu)質(zhì)合成潤滑油。以PAO為基礎油能生起泡性,是優(yōu)良的陰離子合成洗滌劑。通過(guò)苯與磺產(chǎn)出國際標準化組織( ISO)確定的各種粘度等級化線(xiàn)性a_烯烴的Friedel-Crafts反應合成--種重要的的工業(yè)潤滑油。由于其粘度指數較高,可以減少聚家用洗滌劑-烷基苯磺酸鹽$3]。由Co~ Ciga-烯合物或高粘度級別礦物油的使用,這些物質(zhì)在高溫烴制得的氫化脂肪胺(一種非離子表面活性劑)對時(shí)也易于降解。聚a-_烯烴合成潤滑油具有傾點(diǎn)低、皮膚作用柔和、泡沫穩定性好。Co~ C，的a-烯烴低溫性能好、粘度指數高、對添加劑感受性好、高合成的Cio~ Cx脂肪酸,是生產(chǎn)陽(yáng)離子表面活性劑溫下安定性好等優(yōu)點(diǎn),多用于苛刻的使用環(huán)境中。和肥皂的原料6。其次，C14~ Ci6a-烯烴經(jīng)SO,磺目前國內合成潤滑油生產(chǎn)能力約3.7~4.4萬(wàn)t/ao化,再與氫氧化鈉反應生成a烯烴磺酸鈉( AOS),由于采用蠟裂解路線(xiàn)，合成原料線(xiàn)性a-烯烴中異.是優(yōu)良的陰離子表面活性劑。由于目前環(huán)境污染問(wèn)構烯烴含量較高,因而合成潤滑油的粘度指數和溴題越來(lái)越受到重視，四聚丙烯烷基苯磺酸鈉價(jià)等技術(shù)指標與國外同類(lèi)產(chǎn)品有明顯的差距。有些(ABS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等常用洗滌國防和引進(jìn)設備配套用高檔合成潤滑油還需進(jìn)口。劑的使用受到控制,采用易生物降解的表面活性劑“九五”期間國內汽車(chē)工業(yè)有較大發(fā)展，合成潤滑勢在必行。因此a-烯烴的磺酸鹽( AOS) SAS 將油在數量和質(zhì)量上遠不能滿(mǎn)足需求。由C.4 ~ C2sa-成為重要的洗滌劑原料,對a-烯烴也是一個(gè)潛在烯烴與苯(或苯酚)烷基化生成的烷基苯，經(jīng)磺的需求。目前國內由于缺乏a-烯烴，AOS的生產(chǎn)化、中和制得的鈣、鎂、鋇鹽，它起表面活性劑也因缺乏原料難以持續發(fā)展。(分散劑)的作用,用作潤滑油添加劑可防止高溫1.3 增塑劑用醇下在汽缸口產(chǎn)生沉積物。a-烯烴、 丙烯酸酯、馬來(lái)Co~Coa烯烴經(jīng)羰基合成制得的直鏈Cn~Cu酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降濁劑,可醇是重要的增塑劑中間體,與支鏈醇相比,由直鏈以大大改善柴油的低溫性能7。醇制得的鄰苯二甲酸酯增塑劑的低溫柔軟性更好,1.5 其他用途揮發(fā)度更低,加工性能更好,室外耐溫性更佳,直a-烯烴在日用化學(xué)、香料、紙張等行業(yè)也有重鏈增塑劑醇主要用在戶(hù)外用具的聚氯乙烯料、墻面要用途，Ci6~ C2oa-烯烴與順酐反應可得到紙張上涂料、電線(xiàn)電纜料、汽車(chē)裝飾件和配件料等4。由漿劑、皮革柔軟劑(能防水滲入)環(huán)氧樹(shù)脂固化于國內電纜產(chǎn)品將使用國際統-標準,其耐溫性是劑(具有良好的電性能、撓性和硬度)潤滑油添丁醇和辛醇為原料的增塑劑產(chǎn)品難以達到的,必須加劑(緩沖劑、分散劑)的烯基丁二烯酸酐使用直鏈高碳醇。高碳醇可通過(guò)低碳a烯烴制備。(ASA)90年代初，國外造紙工業(yè)由酸處理從國內外增塑劑醇的生產(chǎn)消費狀況來(lái)看,美國、西向堿處理轉變致使紙張硬挺劑烷基乙烯酮二聚體18 2001年第3期化工進(jìn)展(AKD)和由C16~C2的直鏈a-烯烴與順酐作用制2.1蠟裂解法得的ASA需求量每年以16%的速率遞增。在國內1965年首先由Chevron 公司開(kāi)始實(shí)現工業(yè)化生則是潛在需求。C4~C12a-烯烴與硫化氫在Friedel-.產(chǎn)。該法所用的原料為生產(chǎn)潤滑油餾分而脫油的精Crafts系催化劑作用下生成相應碳數的硫醇，其中制石蠟10],典型的蠟裂解a-烯烴Co~ C2質(zhì)量分數正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反應調為5% ~ 30%。在產(chǎn)品的Cg~ Cq餾分中直鏈a-烯節劑8。利用a-烯烴與酚類(lèi)經(jīng)烷基化反應可制得烴含量在86%~90%之間，由于產(chǎn)品中奇數碳和多種類(lèi)型的抗氧劑9。a-烯烴通過(guò)自由基氫溴化作偶數碳的a-烯烴都有,所以分離所得的a-烯烴單用生產(chǎn)溴烷,溴烷是生產(chǎn)硫醇、胺、胺氧化物和氨體時(shí)不易達到高純度?；衔锏闹匾虚g體11。由線(xiàn)性a-烯烴合成的烷2.2齊格勒- -步法基C2內酯也是-種優(yōu)良的香料原料。1965年由CGulf石油化學(xué)公司首先實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。Gulf 法生產(chǎn)的a-烯烴質(zhì)量較好,低碳( C4~2主要生產(chǎn) 技術(shù)Cg)產(chǎn)品中直鏈a-烯烴的質(zhì)量分數為96%以上。國外a-烯烴生產(chǎn)的方法有蠟裂解法、乙烯齊2..3齊格勒二步法聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內烯烴異構齊格勒二步法是美國Ethyl 公司生產(chǎn)a~烯烴所法、Alfene法等。其中,蠟裂解法、脂肪醇脫氫法采用方法。第一個(gè)裝置于1971年投產(chǎn)。二步法的已基本淘汰。內烯烴異構法、Alfene 法以及Exxon特點(diǎn)是將鏈增長(cháng)反應與置換反應分兩步進(jìn)行。二步公司的乙烯齊聚法也因技術(shù)、經(jīng)濟原因一直未工業(yè)法a~烯烴產(chǎn)品中,其C、Cg、 C1中的直鏈a-烯烴化,萃取分離法用的也很少。目前生產(chǎn)a-烯烴的的質(zhì)量分數高于96%，丁烯-1純度高。隨市場(chǎng)需主要齊聚方法是齊格勒法和SHOP法。1997 年的資求的不同,能夠生產(chǎn)的a-烯烴的組成也可以調節。料統計表明:齊聚法生產(chǎn)的a-烯烴占整個(gè)a-烯烴2.4 SHOP 法生產(chǎn)總量的94.1%?？梢?jiàn),齊聚法是生產(chǎn)a-烯烴SHOP法是Shell公司生產(chǎn)a-烯烴的方法11]。的一種非常重要的方法。不同方法制得的a-烯烴SHOP法包括3個(gè)基本的反應,乙烯齊聚、烯烴的的質(zhì)量比較見(jiàn)表2。異構化、烯烴的歧化。由于具有催化劑與產(chǎn)物自然表2 a-烯烴生產(chǎn) 的不同方法比較分層、產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單及催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)成為較有吸引力的工藝。齊聚產(chǎn)物中線(xiàn)性率可達乙烯齊聚蠟裂解99% ,其中a-烯烴的質(zhì)量分數高于98%。該工藝-步法二步法 SHOP法 出光法的缺點(diǎn)是a-烯烴產(chǎn)品的分布較寬(C4~ Cao),生成a烯烴/%91~97 63-97.5 96~97.5 99.3 83~ 89-定比例的不宜作共聚單體的產(chǎn)物。支鏈烯烴/% 1.6-7.8 1.9~29.1 1.0~3.03~ 12內烯烴/%0.6-8.21.0~2.42.5日本 出光石化的鋯鋁催化工藝烷烴/%1.40.1~0.8 <0.11.5~2出光工藝與其他工藝相比,具有反應條件溫雙烯烴/%<0.13.2~芳烴/%0-0.4和、催化劑活性高,達1800g/g cat)h。Co 的純度總單烯烴/%98.6 < 9999.992~95達99.3%[12。目前國內以乙烯齊聚為基礎的a-烯烴的生產(chǎn)基3乙烯齊聚生 產(chǎn)a-烯烴催化劑的開(kāi)發(fā)近況本上是空白, 1997年10月,吉林化學(xué)工業(yè)公司投近年來(lái),國外乙烯齊聚生產(chǎn)a-烯烴工藝催化產(chǎn)的10萬(wàn)t/a 乙烯制高碳醇裝置,其乙烯齊聚后劑的開(kāi)發(fā)主要集中在鎳系、鋯系、鐵系、鉻系等催未將乙烯鏈增長(cháng)產(chǎn)物通過(guò)置換方法產(chǎn)出a-烯烴,化劑上。Brookhart 等人報道了陽(yáng)離子N( II )a ,a'-而是直接氧化生產(chǎn)高碳醇。國內a-烯烴的生產(chǎn)采二胺絡(luò )合物是有效的乙烯齊聚催化劑13.14]。Bazan用兩種方法:-種是以蠟為原料的裂解制得多組分報道了二硼苯鋯絡(luò )合物催化乙烯齊聚生成a-烯的a-烯烴，目前尚在運行的裝置有兩套,加工能烴15]。Gibson等 人還報道了高活性的帶龐大的三力為14.3萬(wàn)/a,另一種是來(lái)自C4餾分的丁烯_1齒吡啶亞胺絡(luò )合物的鐵和鈷乙烯聚合催化劑,通過(guò)和乙烯二聚的丁烯_1，丁烯-1裝置的生產(chǎn)能力為減小吡啶亞胺配體的體積可以用作乙烯齊聚制a-7.46萬(wàn)t/ao .烯烴的催化劑,并具有很高的活性和選擇性,而且化工進(jìn)展2001 年第3期19產(chǎn)物的分布也很好16。專(zhuān)門(mén)用于乙烯三聚合成1-和文獻報道 17-20。不同乙烯齊聚催化劑結果比較己烯的鉻系催化劑也有很大的突破,已有多篇專(zhuān)利如表3所示。表3不同乙烯 齊聚催化劑結果比較表134 21 2]活化活性a-烯烴產(chǎn)率反應壓力反應溫度催化劑/[ 10g-(cat)h-'] ./%/CC( EH) 25DMP JTEA GeCl466.40985.610C2H6N( Pd )2/MMAO15.129.775[(2-ArN= ( Me )2-CcH,N ]FeCl2}10680>994.1)0NiCl; 6H20/NaBH42.35> 9810.590ZrCl-AIRgX-AIRg1.8C99.33.320表中Ar=2-CHMe[14] Christopher M K, Lynda K J, Marice B. Onganonelallics ,4參考文獻1997, 16: 2005 ~2007[15] RogersJS, BazanG C, Sperry C K. J Am Chem Soc, 1997，[ 1 ] Marcell P , Wilhelm K. Organomatallics, 1983 , 2: 594 ~ 597119: 9305 ~ 9308[ 2 ] us, 4788373[16] BritovsekG J P, Gibson V C, Kimberley B S. el al. Chen[ 3 ] us, 5744679Conmum, 1998 , 849[4]白爾錚.石油化工,1997,26(12):843~848[ 5]王光絢,陳英林,王國斌、沈陽(yáng)化工，1997，(2): 11~[17] Us , 5856612[18] RainerE, OliverH, Peter WJ, et al. Ongnonallics, 1997 ,16: 1511~ 1513[ 6 ] Us, 5270273[19] BriggsJ R. Chem Soc , J Chem Commun, 1989 : 674 ~ 677[ 7 ]黃燕民，朱同榮,徐明進(jìn)等.石油煉制與化工, 1999，30[20] us , 5438027(3):8-11[21] 李達剛,劉東兵.石油化工, 199, 28(5): 297~ 300.[8]US,5962761[22] JP , 0803216[ 9 ]王中華.河南科技, 1997 ,(9):25-26[10] 中石化發(fā)展部. 石油化工規劃參考資料基本有機原料.姜濤男，27歲，碩士,講師?，F從事烯烴配位催化方1992，10:311面的研究。[11]KeimW.AngewChemIntEdEngl，1990,29:235~244[12] 伍正源.合成樹(shù)脂及塑料, 1992.9(4):5~8收稿日期: 2000-02-16[13] Small B, Brookhart M. J Am Chem Soe, 1998 , 120: 7143 ~中圖法分類(lèi)號: 0623.1217144Applications for a -Olefins and its Production ProcessesJiang Tao，Yan Weidong，Liu Lixin , Li Dan , Wu Dianyi( Department of Petrochemical Engineering , Daqing Petroleum Institute , Heilongjiang 151400)Abstract The applications of a-olefins as comonomer for linear low density polyethylene ( LLDPE ), intermediates ofthe syntheses for surfactant ，plasticizer ，lubricating oil and other additives in fine chemicals have been summarized inthis paper. Main processes of a -olefin production are compared. New catalysts for oligomerization of ethylene in recentyears have been introduced briefly.Key words a -olefin , ethylene obligomerization , application , process , catalyst20 2001 年第3期化工進(jìn)展