鈧的資源與提取技術(shù)

2006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(總第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)鈧的資源與提取技術(shù)張忠寶,張宗華(昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院,云南昆明650093 )摘要:論述了 稀散元素鈧在自然界中的分布、應用狀況及提取技術(shù)。鈧在自然界中極其分散,沒(méi)有獨立的礦物，多伴生在其他礦物中, 但鈧有著(zhù)極為廣泛和重要的用途，目前鈧的生產(chǎn)主要是從鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白的廢液和氯化物煙塵中回收鈧。關(guān)鍵詞:鈧;資源;提鈧中圖分類(lèi)號: TD924文獻標識碼: A文章編號 : 1006-0308 ( 2006) 05-0023-03Scandium Resources and its Extraction TechnologyZHANG Zhong - bao , ZHANG Zong - hua( The Faculty of Land Resource Engineering ，Kunming University of Scienceand Technology ,Kunming , Yunnan 650093 , China )ABSTRACT : The distribution in nature，application ，and extraction technology of scandium are introduced. Scandium is very rare in na-ture, there is not its independent mineral，it is usually symbiosis with other minerals ，but scandium has very important and wide use. At present ,most scandium was extracted from the waste solution of sulphatle process for titanium white production or from the waste dregs of the chlorination of tita-nium rich materials .KEY WORDS : scandium ; resources ; scandium extraction鈧(Sc,Scandium)在元素周期表中第四周期(銻) Mo(鉬) Hg(汞)和Bi(鉍)更豐富，而第I副族，原子序數為21，原子量為44.956。鈧與Be(鈹)B(硼)Sr(鍶)Sn(錫)Ge的原子半徑較小( 1.6641 x 10-10 m),沒(méi)有4 f電(鍺)As(砷)Se(硒)和W(鎢)的豐度相當。子,其鑭系收縮未能使原子尺寸減小到相應尺寸,已知含鈧的礦物多達800多種,但作為鈧的獨立礦從而導致了鈧與稀土元素性質(zhì)有著(zhù)顯著(zhù)的差別，這物只有鈧釔礦((Sc,Y)Si2O7,Sc2O3含量為個(gè)差別幾乎不能使鈧進(jìn)入稀土家族,但由于它在自33.8% ~42.3% )水磷鈧礦( SePO4 2H2O , Sc2O3然界與稀土元素伴生并且有些性質(zhì)相似,因此,習含量為39.22% )鈹硅鈧礦( Bes (Se, AI )Si6O18慣上將鈧列入稀土元素。因為鈧首次發(fā)現于斯堪的Sc2O3含量為14.6% )和鈦硅酸稀金礦(Se, ( Nb,納維亞( Scandinavia)半島的礦物中,所以取名為T(mén)i, Si)0s , Sc203含量為18.0% ~ 20.0% )等少數鈧( Scandium )。.幾種,且礦源較小，在自然界中較為罕見(jiàn)。目前在我國江西稀土礦中發(fā)現了規模較大的富鈧礦床。鈧1鈧的資 源廣泛分布于其它礦物中,例如:鈦鐵礦,鋯鐵礦鈧是典型的稀散親石元素,在地殼中的平均豐鋯英中國煤化工汰輝石,釩鈦磁鐵礦,度為36 ppm，比Ag(銀) Au(金) Pb(鉛) Sb鎢礦Y片CNMHG物中。全世界鈧的儲量收稿日期: 2006-03-06作者簡(jiǎn)介:張忠寶(1981-),男,河南信陽(yáng)人, 2004級碩士研究生.232006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(總第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)約為200萬(wàn)t,擁有鈧資源較多的國家依次為中國、所、江西贛州鈷冶煉廠(chǎng)、廣州鈦白粉廠(chǎng)等。進(jìn)入九美國、俄羅斯。十年代以后,由于前蘇聯(lián)國家大量出售其過(guò)去的存:鈧主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式存在于其他礦物中。貨以及國內的過(guò)度生產(chǎn),世界鈧市場(chǎng)呈現供過(guò)于Goldschmidt 等在本世紀30年代提出了關(guān)于鈧在地求，鈧的價(jià)格大幅度降低，直接影響了鈧的生產(chǎn)。球上賦存的一些理論,認為Sc3+的富集與巖石礦鈧價(jià)格近年波動(dòng)較大,低純度鈧價(jià)格下降,高物形成的類(lèi)質(zhì)同晶置換極為有關(guān),尤其是Se+與純度鈧價(jià)格上升，中等純度鈧的價(jià)格保持不變Fe+、Mg2+的類(lèi)質(zhì)同晶置換。隨后Ringwood 又補2005年底USGS幾個(gè)精煉廠(chǎng)和供應商的信息均表明充了此理論,認為是生成含氧或羥基配合物,特別鈧氧化物的價(jià)格是波動(dòng)的。99%純度的鈧氧化物為是在結晶巖和云英巖中富集鈧更是如此。鈧與其所700美元/kg , 99. 9%純度為2000美元/kg, 99. 99%共生元素的離子半徑和配位數以及電負性等性質(zhì)的純度為3000美元/kg, 99 999%9純度為6000美元/綜合相似性,決定了它可與許多其它離子進(jìn)行類(lèi)質(zhì)kg。 鈧金屬錠的價(jià)格是氧化物價(jià)格的2~3倍。蒸同晶置換。餾鈧金屬是氧化物價(jià)格的4~6倍。同時(shí)，由于小型研究增加了處理、包裝和分析的成本，導致鈧產(chǎn)2鈧的物理和化學(xué)性質(zhì)及其用途品的價(jià)格升高。由于鈧的價(jià)格較高，市場(chǎng)容量較純金屬鈧為銀白而微帶黃色,具有金屬光澤小,所以很多項目持觀(guān)望狀態(tài),沒(méi)有輕易上馬。相當柔軟可不經(jīng)退火而軋成薄片,金屬鈧是一種很目前鈧的提取途徑主要有:活潑的金屬，很容易與酸作用，易與空氣中的氧、3.1從鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白的廢液和氯化物煙塵中回二氧化碳和水等化合，很快失去像鉛-樣的光澤收鈧但與水侵蝕較慢。氧化鈧(Sc203)是最常見(jiàn)的鈧3.1.1 從鈦白廢液中提取鈧的化合物,外觀(guān)為白色粉末,經(jīng)高溫灼燒的氧化鈧硫酸法從鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉時(shí),水解酸性廢液不易溶于稀酸，但溶于沸的濃硝酸中,氟化鈧中含鈧量約占鈦鐵礦中總含量的80%。我國生產(chǎn)(SeF3)為白色粉末,不溶于水，是制備金屬鈧的的氧化鈧,絕大部分來(lái)自鈦白粉廠(chǎng)。上海東升鈦白重要化合物。粉廠(chǎng)和上海躍龍化工廠(chǎng)以及廣州鈦白粉廠(chǎng)等都建立鈧及其化合物具有多種優(yōu)異性能。鈧廣泛應用了氧化鈧生產(chǎn)線(xiàn)。杭州硫酸廠(chǎng)投產(chǎn)了一套年產(chǎn)30于國防、冶金、化工、玻璃、航天、核技術(shù)、激kg氧化鈧的工業(yè)裝置,形成了”連續萃取- -12級光、電子、計算機電源、超導以及醫療科學(xué)等領(lǐng)逆流洗鈦一化學(xué)精制”三級提鈧工藝路線(xiàn),產(chǎn)品含域。高純氧化鈧可用于電子發(fā)射材料、超導材料、量穩定在98% ~ 99%。上海躍龍化工廠(chǎng)采用P204太陽(yáng)能電池材料等。美日等西方國家多用作體育器- TBP-煤油協(xié)同萃取初期富集鈧, NaOH反萃械，如棒球棒、壘球棒、自行車(chē)橫梁,也用于新型鹽酸溶解, 再經(jīng)55% ~ 62%TBP(或P350)萃淋樹(shù)光源鈧鈉燈。俄羅斯對鈧及含鈧合金的研究,始于脂萃取色譜分離凈化鈧,最后經(jīng)草酸精制得純度大20世紀60年代。當時(shí)美蘇兩國進(jìn)行核軍備競賽，于 99.9%的Sc2O3 ,整個(gè)方法鈧的收率大于70%。計劃經(jīng)濟體制下的蘇聯(lián),大量生產(chǎn)鈾，并對其副產(chǎn)前蘇聯(lián)以0.4 MP204自鈦白母液中提取鈧物鈧也進(jìn)行了軍事開(kāi)發(fā)研究，工作一直到現在。就0/A= 1/100時(shí)鈧差不多能完全同鈦、鐵、鈣等雜鋁鈧合金而言,俄羅斯一直處于領(lǐng)先位置,在航空質(zhì)分離，用固體NaF反萃鈧，再用3% H2SO4溶工業(yè)中,已廣泛用作米格-26、米格-29、圖-解，擴大試驗鈧的回收率為85%~90%。楊健等204客機、雅克- 36直升機的結構材料,還以擠壓在用P204-TBP從鈦白母液中提鈧時(shí)，先加入抑制異形材的形式用于安東諾夫運輸機做機身縱梁。劑,抑制P204對鐵、鈦的萃取,而后用混酸及硫酸洗滌萃取有機相,使有機相中TiO2含量降至0.13目前鈧的市場(chǎng)狀態(tài)和提取途徑mg/L, Fe含量降至0.5 mg/L。馮彥琳等人以P507八十年代,隨著(zhù)世界市場(chǎng)鈧價(jià)格的狂漲,國內中國煤化工鈧，萃取率達95%以掀起了分離鈧的研究熱潮,提取主要集中于含鈦原上,MYHC NMH G純度達99%以上。聶料一生產(chǎn)鈦白粉的硫酸廢液、鈦生產(chǎn)過(guò)程中的氯利等人采用兩段提鈧，第一段采用P507-癸醇-煤化煙塵以及選鈦尾礦。國內生產(chǎn)單位有上海東升鈦油萃取,第二段用P5709 - TBP-煤油萃取,鈧濃縮白粉廠(chǎng)、廣西平桂礦務(wù)局、湖南稀土金屬材料研究50倍多。劉慧中先用N1923 選擇性萃鈧,而后再24張忠寶等鈧的資源與 提取技術(shù)加TBP萃鈧進(jìn)-步除雜,兩段鈧總共濃縮了50多AB+、Mn2+、Ca2+等完全分離，較好地解決了倍,草酸精制后Sc2O3純度為99%，回收率為Sc+ /Fe3+分離及分相慢等問(wèn)題。何錦林等人從氯84%。此外離子交換法、乳狀液膜法也已用于鈦白化煙塵中提鈧時(shí),采用P204萃取分離鐵錳, NaOH廢液提鈧。反萃,鈧富集83倍;化學(xué)精制采用鹽酸溶解, TBP從鈦白水解母液中提取鈧的原則流程如圖1所-濃鹽酸萃取鈧,RE和Dowex50W-X8交換樹(shù)脂吸示。附鈧，得到Sc純度>99.5%,回收率>56%。孫鈦白水解母液本良等人以一種有機多元弱酸沉淀劑沉淀氯化煙塵Po煤油→[萃取}萃余相全部鹽酸浸出液中的鈧,經(jīng)兩次沉淀、兩次酸解后,浸送硫錳車(chē)間出液中的鐵錳去除率達99.8%以上，鈧的沉淀率↓負有機相[酸洗除雜]可達100%;繼而采用P204+改質(zhì)劑+磺化煤油為萃取劑, 0/A= 1/20.室溫下萃取鈧，DSc達139 ,[反萃取鈧與鐵、錳的分離系數分別達到9270和10700;Sc(OH)3[漫出5%NaOH反萃鈧，反萃率達99.6%。林維明等采用芐基化氧萃取鈧,鈧的回收率為98.3%。L沉淀3.2從赤泥 中回收鈧.工Se:(C204)3灼燒據估算,全世界200萬(wàn)t的鈧儲量中有75%~↓粗氧化鈧80%是伴生在鋁土礦中,在生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中,鋁第二次，第三次精制土礦在堿溶時(shí),Fe、Ca、Si、Mg、Ti、Se等元素由工Sc2(C204)[灼燒]于氧化鋁的大量溶解而留在赤泥中得到富集,鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥中,其Sc2O3的含量純氧化鈧產(chǎn)品可達0.02%。Sc2O3≥98%從赤泥中回收鈧的方法有:①還原熔煉法處理圖1從鈦白水解母液中回收氧化鈧工藝流程赤泥。②硫酸化焙燒處理赤泥。③廢酸洗液浸出處Fig.1 Flowsheet of recovering scandium oxide from hydrolyzed理赤泥。④用碳酸鈉溶液浸取。⑤直接用濃度solution in titanium white production50%的硫酸浸出。⑥用濃鹽酸浸取。從赤泥中回收鈧的原則流程如圖2所示。3.1.2 從氯化煙塵中提取鈧赤泥在鈦鐵礦進(jìn)行電弧爐熔煉高鈦渣時(shí),由于↓CaO,焦炭造成球塊Sc2O3與鈮、鈾、釩等氧化物-樣生成熱高、故很電弧爐還原熔煉]T爐渣穩定,不會(huì )被還原而留在高鈦渣中。將此高鈦渣進(jìn)蘇打液漫出]行高溫氯化生產(chǎn)TiCI4時(shí),鈧在氯化煙塵中被富集。撫順?shù)X廠(chǎng)五一分廠(chǎng)建成的生產(chǎn)線(xiàn)年生產(chǎn)氧化鈧20濃硫酸處理~30 kg。 柯家駿等查明鈧在氯化煙塵中含量可達碗酸鹽溶液]0.03% ~0.12% ,主要形式是SeCl3 ;并研究了濕法冶金提取Sc203的流程，包括水浸、TBP 煤油溶液L萃取T萃取、草酸沉淀凈化及灼燒等單元操作，先后進(jìn)行[沉淀]了小型和擴大試驗,得到純度99.5%的Sc203 產(chǎn)L I Sc(C201h品;從氯化煙塵到產(chǎn)品,鈧回收率為60%。謝麗娜采用低濃度的烷基膦(磷)酸(P507,P204)在提純]小相比下,直接從存在大量Fe3+的浸出液中萃取中國煤化工鈧。采用乙醇為助反萃劑,可在室溫下反萃鈧;并YHC NMHGm小幾T凹收抗的原則流程使用0.4%HF洗鋯使鈧鋯分離系數pSe/Zr= 1893。Fig.2 Principle flowsheet of recovering scandium from red mud in楊智發(fā)等人采用P5709 - N235-煤油萃取鈧, 5 MH-alumina productionCI609C反萃，可使. Sc3+與Fe3+、 Fe2+、 Ti+、(下轉第42頁(yè))2006年10月云南冶金Oct. 2006第35卷第5期(總第200期)YUNNAN METALLURGYVol.35.No.5(Sum200)[3] Yang C, Lin S J. Preparation of alkaline PV A- has polymer elec-16: 909- -915.trolytes for Ni-MH and Zn- air batleries [ J ]. Joumal of Applied Elec-[8] Salasmor G，EvansJ w. Further studies of a zinc- air cell employing atro Chemistry , 2003 , 33，77-784.packed bed anode Improvements in cell design [ J]. Applied Electro-[4] WeZD, Huang W z, Zhang Sz et al. Carbon- based air ectrodes .chemistry, 1994 , 24: 858-862.carrying MnO2 in zinc- air btteries [J ]. Powder Sources ，2000，91[9] Muller S, Holzer ，Haas 0. Optimized eletode for the rechargeable(2): 83-85.zine-air battery [ J] Applied Electrochemistry ，1988. 28: 895 -[5] Ling end. Handbook of Batteries[ M]. 2nd Edition. New York Me-898.Graw Hill, Inc，1995. 60-65.[10] Jiricny V，Sius, Roy A, et al. Regeneration of zine particles for[6] EvamsJ W , SavaskanG. 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