甲烷直接轉化合成甲醇研究進(jìn)展

July 2005現代化工第25卷增刊40.Modemn Chemical Industry2005年7月甲烷直接轉化合成甲醇研究進(jìn)展王保偉,宋華,許根慧(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072)摘要:評述了近年來(lái)甲烷直接轉化合成甲醇的各種路線(xiàn)及其進(jìn)展,包括多相催化氧化法、均相催化氧化法、熔鹽氧化法、等離子體轉化法、酶催化氧化法和光催化氧化法等。關(guān)鍵詞:甲烷;甲醇;光催化法;等離子法;酶催化氧化中團分類(lèi)號:T0223. 121文獻標識碼:A .文章編號:02533 - 4320(2005)51 - 0040- 04Progress in direct conversion of methane into methanolWANG Bao-wei, SONG Hua，XU Gen-hui( Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineeing,Tianjin University , Tanjin 300072, China)Abstract: In this paper, the progress and dfferent routes of direet conversion of methane into methanol in recent yearshave been reviewed , including heterogeneous Catalytic oxidation , homogeneous catalytic oxidation , molten salts oxidation, plasmaconversion, enzyme catalytic oxidation and light catalytie oxidation.Key words: methane; methanol; photocatalysis; plasma conversion; enzyme catalytic oxidation甲醇是重要的基礎化工產(chǎn)品和化工原料,以甲1多相催化氧化法醇合成的后加工產(chǎn)品的C化工也異?；钴S。近年.來(lái),已有明顯的證據表明:現代的能源消耗方式所排多相催化氧化法基于天然氣蒸汽轉化,即甲烷放出的許多廢氣對世界環(huán)境產(chǎn)生有害的影響,主要部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。然而,由影響環(huán)境的是酸雨和溫室氣體,它們主要來(lái)自礦物于甲烷分子的高穩定性,氧化甲烷的條件比較苛刻。燃料燃燒。同煤和石油相比,在產(chǎn)生同樣熱量的情同時(shí),甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化為CO2和況下,甲醇燃燒則產(chǎn)生較少的CO2、NO,和SO,。同H,從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩定的。甲時(shí),甲醇比天然氣易于運輸和安全'],因此,甲醇作烷選擇性氧化制甲醇催化劑必須具備高的選擇性，為一種新型燃料,市場(chǎng)前景看好。同時(shí)又具有較好的穩定性。為此,國內外對多相催天然氣是儲量十分豐富的資源和能源,同時(shí)也化部分氧化合成甲醇的催化劑進(jìn)行了大量的研究。是主要的溫室氣體之一,合理地利用天然氣不僅關(guān)RLMcCormnick等用分子氧在常壓、連續流動(dòng)的反應系到未來(lái)的資源配置和能源利用，而且也是可持續器中對比了A1203、SiO2、ZrO2和Ti02負載的FePO4催發(fā)展的重要戰略發(fā)展方向之一。然而,大多數天然化劑上甲烷氧化合成甲醇的性能,發(fā)現主要產(chǎn)物為.氣產(chǎn)地遠離使用地,就地把天然氣轉化為有機液體HCHO、CO和CO2,對SiO2負載的催化劑有少量的甲(如甲醇),將大大降低運輸成本[2]。但是,目前天然醇生成[3。P P Knops-Gerits等用Fe -ZSM- -5證明了氣化工應用的基本技術(shù)是經(jīng)合成氣制備液體燃料和沸石上a氧位對甲烷轉化合成甲醇的作用(4)。Y高碳烴,這種間接轉化流程存在工藝流程長(cháng)、生產(chǎn)成Shiota等研究了過(guò)渡金屬氧化物離子:ScO*、TI0*、本高等缺點(diǎn)[2]。直接部分氧化天然氣合成甲醇將大V0*、Cr0+、MnO+、FeO*、CoO+、NiO*和CuO*對甲大降低投資和操作費用。烷轉化制甲醇的影響[5]。Tomomi等研究了在873K目前,由甲烷合成甲醇的方法有多相催化氧化.和過(guò)量水蒸氣存在時(shí),在高度分散的MoO3/SiO2催法、均相催化氧化法、熔鹽氧化法、等離子體轉化法、化劑上,用氧氣部分氧化甲烷為甲醇、甲醛的反應。酶催化氧化法和光催化氧化法等。結果表明,甲醇的選擇性隨原料氣中水蒸氣含量的增加而增加,CO和CO2的選擇性隨原料氣中水蒸氣收稿日期:2005-01-11作者簡(jiǎn)介:王保偉(1971-),男,博士,副教授,主要從事- -碳化工等離子體化學(xué)和綠色化學(xué)研究,022 - 27402944,wangbw @ tju .edu.cn.2005年7月王保偉等:甲烷直接轉化合成甲醇研究進(jìn)展含量的增加而減小,并認為這是在反應過(guò)程中催化2均相氧化法劑表面形成HSiMo1204o的結果。在原料氣中水蒸氣的體積分數為60%時(shí),含氧化合物的收率可以達到在常壓下甲烷在氣相部分氧化的研究結果表20% ,甲烷的轉化率大約為25%,含氧化合物的選明,在966K下甲烷轉化率僅有1%12]。Takemoto 等擇性為90%61。Duck等用活性炭負載的鈀和氯化采用NO,(x=1,2)活化氧化甲烷合成甲醇,在808銅為催化劑,進(jìn)行甲烷氧化合成甲醇及其同系物的K，100 kPa、CH4-O2-NO2- He氣氛中(4種氣體體積研究[7]。M.A. Banares等研究了在V203/SiO2 催化分數分別為55.6%、27.7%、0.5%及6.2%)進(jìn)行甲劑上進(jìn)行甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛,發(fā)現添烷氣相氧化時(shí),除CO2硝基甲烷和甲酸外還生成甲加NO甲烷轉化率增大,NO濃度低時(shí)產(chǎn)物主要是碳醇和甲醛。在甲烷轉化率為10%時(shí),甲醇和甲醛的二烴,NO濃度高時(shí)產(chǎn)物主要為CO2,甲醇收率隨NO選擇性分別為27.3%和24.5%[21。在CH4-O2-NO2濃度的增大而增大,最大收率可達7%(8]。過(guò)渡金氣氛中添加甲醇時(shí),甲烷選擇氧化合成甲醇的選擇性屬化合物沸石催化劑和Pt催化劑都曾被用于甲烷提高[1),認為250C .0.4 MPa和q、 (CH)/q,(O2)= 8.0部分氧化合成甲醇的研究。朱起明等評價(jià)了甲烷直條件下，甲醇的收率最大,為2.3%[14]。即使在高壓接氧化制甲醇和甲醛的多種催化劑,活性比較好的下,甲烷的轉化率也不超過(guò)10% ,況且生成的產(chǎn)物是V203/SiO2. MoO3. Cr203/SiO2、Fe-Mo催化劑;對是甲醇、甲醛、甲酸和甲酸甲酯的混合物和CO,等。醇、醛的選擇性比較好的是Fe-Mo催化劑。在甲烷Cu-Zn0/Al2O3催化劑可以提高CH4-02 -NO氣氛中部分氧化合成甲醇、甲醛中用Cr2O3 、MoO3、V2Os和甲烷氧化合成甲醇的選擇性。目前還沒(méi)有采用均相BiO,作催化劑,采用3種共沉淀工藝制備了Mo-氣相氧化法使天然氣--步氧化轉化為甲醇的經(jīng)濟性Cr-V-Bi-Si多元復合氧化物催化劑,發(fā)現不同的共方法,雖然用NO2氧化甲烷,甲烷的轉化率和選擇沉淀工藝過(guò)程對催化劑體相中Mo、Cr、V和Bi的含性有所提高,可以使甲烷- -步直接氧化合成甲醇,但量及催化劑活性有一定影響[9]。 最近, Zhang Qiian在氧化時(shí)不可避免地產(chǎn)生CO元和水,NO,和水存在等在新設計的反應器中,在5.0 MPa.430 ~ 470、時(shí)對設備造成嚴重的腐蝕。Xiao 等用HgSO4 作為催CH2/O2/N2的體積流率比q,(CH4)/ q,(O2)/q,(N2)化劑，以H2SO4-SO3為反應介質(zhì),在150~ 2009C、40~= 100:10:10時(shí),得到的結果為甲烷轉化率13%,甲100 MPa下氧化甲烷合成甲醇(1,考察了反應溫度、系醇選擇性60%[10]。沈守倉等在常壓下研究了Mo-統壓力、催化劑用量、攪拌速率對反應速率的影響，Co-0/Si02系催化劑.上甲烷部分氧化制甲醇的反認為每個(gè)HgSO, 分子催化-一個(gè)甲烷分子。K Mylva-ganam等研究了在水溶液中順式和反式的鉑化合物應。王承學(xué)等用L9(3-4)正交實(shí)驗對2% Mo/Si02催[ Pt(NH;)2(OSO3H)2]或[P(NH3)2(OSO;H)(H2SO4)]+化劑進(jìn)行了改性研究,發(fā)現Cr、Cu.Sn和P可改變催催化甲烷合成甲醇的實(shí)驗,并用密度泛函理論進(jìn)行化劑的活性和選擇性,在Cr為0.5%時(shí)有較高的甲了計算[14),認為甲烷分子的C- -H鍵是通過(guò)甲烷取醇收率，在4509、常壓下反應甲醇收率為代氨配位體,然后消去一個(gè)質(zhì)子形成甲基化合物進(jìn)2.76%川。邱發(fā)禮等對甲烷部分氧化合成甲醇進(jìn)行活化的。行了研究,評價(jià)了在433C、50 MPa壓力下不同種非均相增感劑對純甲烷氧化的影響。清華大學(xué)化工研3熔鹽氧化法究所的林家慶用Mo-V/Si02作催化劑,N20作氧化LeeBJ等用硝酸鹽作為甲烷部分氧化合成甲劑對甲烷進(jìn)行部分氧化合成甲醇和甲醛進(jìn)行了探醇的促進(jìn)劑,并和其他熔鹽進(jìn)行比較,發(fā)現在硝酸鹽討。催化劑作用下甲烷部分被氧氣、空氣或氮的氧中生成甲醇,而在氫氧化物、碳酸鹽和氯化物中主要化物氧化合成甲醇的過(guò)程中,轉化率很低;轉化率高產(chǎn)品為乙烷和乙烯。他們在流動(dòng)的反應系統中,在時(shí),選擇性則較差,常常生成甲醛、甲酸、水和CO元525 ~ 600°用不同比例的(Na, K)NO3熔鹽作為甲烷等。CO,的生成反應是強放熱反應,反應熱的移出部分氧化反應的促進(jìn)劑,產(chǎn)物主要是CH20H、CO、給工程上帶來(lái)了工作量,而且高溫下往往造成積炭,CO2、少量C2H6和C,H4。甲烷轉化率為1.8% ~使反應無(wú)法連續長(cháng)時(shí)間進(jìn)行。采用常規催化劑,目12.4%,甲醇選擇性為0.4%~ 14.1% ,結果表明雙前還沒(méi)有天然氣一步氧化轉化為甲醇的經(jīng)濟性金屬鹽比單金屬鹽效果好[15]。同時(shí),研究表明甲烷方法。氧化合成甲醇和生成碳二烴是平行反應,在2005年7月王保偉等:甲烷直接轉化合成甲醇研究進(jìn)展能量利用率比晶體Feo sAlo.5PO4的高[26]。由于激光AICHE,2001 .495 - 501.的特點(diǎn)在于其方向性,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。用半導[3] McCormick R L, Aptekin G 0. 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Apied Catalysis A,需要氧氣,避免了深度氧化的可能性,同時(shí)有效地利202.224:201 - 207.用了豐富、廉價(jià)的水資源,這仍將是今后甲烷合成甲[11]王承學(xué),李紹芬.[].工業(yè)催化199,7(1):22 -27.醇研究的重要方法之一。[12] Takemolo T, He Dehua, Teng Yonghong, e al .[J]. Journal of Cataly-sis, 2001 , 198(1):109- 115.7結語(yǔ)[13] Xiao Gang, Birch H,Zhu Yinin, et al .[J] . Journal of atlsyse20,0196(2):287. - 292.甲烷直接部分氧化合成甲醇是目前十分富有挑[14] Mylvaganam K, Hush N s, Bacskay C B.[J]. Journal of the American戰性和具有重要意義的研究課題之一,由于甲烷分Chemical Society ,000, 122(9) :2041 - 2052 .子的高穩定性,部分氧化甲烷的條件比較苛刻。同[15] Iee B」, Asakura s, Fukuda K,et al. []. Zeitschnit Fur Natur.時(shí),甲烷氧化生成的甲醇又容易被氧化為CO2和forschung, 1998 ,53(2):249- 255.H2,目的產(chǎn)物甲醇是不穩定的。因此,選擇性甲烷氧[16] ee B J, Nakagawa H, Asakura s, et al.[J]. Zeischrift Fur Natur-化制甲醇的催化劑必須具備高的選擇性,同時(shí)要具.forschung. 1998.53<7):679 - 682 .[17] Okumoto M，Su Zhenzhou, Katsura s, et al. [J]. 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