微乳液法制備CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料

第33卷第5期玻璃與搪瓷Vol. 33 No 52005年10月GLasS enamelOct.2005微乳液法制備CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料曹麗云'鄧飛2漲新河朱振峰黃劍鋒1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西咸陽(yáng)7120812.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陜西咸陽(yáng)12081)摘要采用span80- Tween60/正己醇/120°汽油體系通過(guò)微乳液法制備了CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料通過(guò)ⅹRD、TEM和顏色測定等對制備的納米顏料進(jìn)行了表征重點(diǎn)研究了前驅液離子濃度對CoAl2O4納米晶結構及顏色性能的影響。結果表明隨著(zhù)前驅離子濃度增加納米晶的尺寸有所減小團聚現象有所增加顏料旳色飽和度增加主波長(cháng)減小明度岀現極值。關(guān)鍵詞微乳液前驅液離子濃度CoAl,O4陶瓷顏料納米晶中圖分類(lèi)號TQ174.4*5文獻標識碼文章編號:000-2871(200505-0041-04Preparation of Nano- CoAl, O4 Blue CeramicPigment by Microemulsion ProcessCAO Li-yun EN Fei ZHANG Xin-he ZHU Zhen-feng HUANG Jian-feng(l. College of Chemistry and Chemical Engineering Shaanxi University of Science and TechnologyShaanxi University of Science and Technology Xianyang 712081 P. R. Chira microenulsion process wTween60/hexanol/ benzine systerm. The asprepared blued by XrDTEM and color measurement. The influence of initial ion concentration on the microstructures and colorproperties of nano- CoAl, O4 pigment was specially investigated. The results showed that with theincrease of the initial ion concentration, the size of nano-particles decreased and theincreased. In addition, with the increase of the initial ion concentration, the colorimetric saturation ofthe pigment increased and the wavelength decreased while the brightness of the pigment appeared as aminimum value at the[ Co2*] is 8%in massKey words: microemulsion initial solution ion concentration CoAL, O4 ceramic pigment nanTHCN MHG*收稿日期2004*作者簡(jiǎn)介漕麗云(1972-)女烏魯木齊市人陜西科技大學(xué)副教授主要研究方向為材料化學(xué)E-mail caoliyun sust edu, cn FEiE 0910-3579720-8011玻璃與搪瓷005年0前CoAl2O4鈷藍是一種很古老的顏料早在18世紀末葉 Thenard就制成這類(lèi)藍顏料因其具有極強的呈色能力和優(yōu)異的耐光性、耐侯性及耐化學(xué)品性耐熱性可達1200℃而在陶瓷裝飾領(lǐng)域得到廣泛應用。根據合成的條件不同CoA2O鈷藍陶瓷顏料可以呈現岀純藍、海藍、碧藍、天藍、草藍等一系列藍色。但是采用傳統工藝合成的顏料由于合成溫度較高粒度較粗且分布不均勻而影響其使用效果往往還需要進(jìn)一步的球磨才能使用所得顏料也是微米級的顆粒使用中容易造成黑點(diǎn)以及色差等缺陷。而且球磨時(shí)往往會(huì )混入些雜質(zhì)而影響了顏料的純度。因此為了獲得顆粒細小的顏料近年來(lái)發(fā)展了一些新的顏料合成方法如溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、自蔓延燃燒法等一系列方法ˉ微乳液法是近幾年發(fā)展起來(lái)的制備納米陶瓷粉體的新方法它利用水和油在表面活性劑作用下形成納米級的微反應池前驅液在納米反應池中反應目前利用微乳液作為反應介質(zhì)制備了幾乎各種類(lèi)型的系列納米粉體-。微乳液法又可分為正相、反相微乳液法一般制備無(wú)機物都采取W/O型微乳液微乳液中的增溶水量、表面活性劑和助表面活性劑種類(lèi)和配比、溫度、水旳溶解狀態(tài)、前驅液離子濃度、電解質(zhì)的加入等一系列因素對粉體的性能均有很大的影響。本文采用Span80- Tween60/正己醇/20汽油體系通過(guò)微乳液法制備了 CoALO4天藍納米陶瓷顏料重點(diǎn)研究了前驅液離子濃度對顏料結構及性能的影響規律。1實(shí)驗1.1實(shí)驗原料本實(shí)驗所用失水山梨醇單油酸酯(span80)聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸釀(Twen60)正己醇、氯化鈷、硝酸鋁等均為分析純試劑,μ20汽油為市售汽油。12實(shí)驗過(guò)程1.2.1微乳液制備。CoAl2O4天藍納米陶瓷顏料的制備采用如下幾個(gè)步驟(1)25℃下將span80和Twen60的復合表面活性劑和正己醇的助表面活性劑按照一定的比例混合在攪拌中緩慢加入一定量的120汽油不停攪拌3omi至澄清透明備用。(2)CoCl2和AKNO3)按照CoCl2NO3)2=12(摩爾比)的比例混合分別配制成Co2質(zhì)量百分比濃度為6%、8%和10%的前驅體水溶液在攪拌下向上述汽油液中緩慢滴加Co2、Al3混合溶液制得外觀(guān)澄清的含有Co2A+的微乳液。(3不斷攪拌中向上述微乳液中通入NH3氣至pH值為9生成混合氫氧化物納米粒子并沉淀完全滴加適量破乳劑丙酮并烘干乳液。(4所得的干燥粉體在馬弗爐中于1000℃保溫40min合成鈷鋁尖晶石陶瓷顏料。1.2.2鈷鋁尖晶石的表征。用日本理學(xué)D/max200PC型X-射線(xiàn)衍射分析儀Ⅹ-衍射角精度為±0.1°)測定樣品的物相用J-200CX透射電子顯微鏡(日本 TOKYO公司)觀(guān)測樣品的形貌及其結晶形態(tài)用北京康光儀器有限公司的SC-80型全自動(dòng)測色儀對顏料的顏色進(jìn)行表征(其主波長(cháng)、色飽和度和明度的測量誤差分別為±0.2mm,±0.5%和±1%)2結果分析與討論2.1前驅液離子濃度對顏料晶體結構的影響V凵中國煤化工圖1是不同前驅液離子濃度下制備的CoA2O,顏料的ⅩCNMHG、A混合水溶液與汽油是不混溶的因此在乳液中水相微球中樣品12″3″的前驅液Co2+]濃度仍然分別為6%8%和10%質(zhì)量分數其Co2][Aj摩爾比為12)從中可以看出前驅液離子濃度對合成的顏料的晶型沒(méi)有太大的影響均為CoAl2O4尖晶石結構但是晶體結構的完整性略有不同。表1為晶面的間距隨濃度的變化關(guān)系(晶粒尺寸的計算采用 Debye- Scherer公式如式1所示)從中可以看出Co2+為8%時(shí)其晶面間第33卷第5期玻璃與搪瓷43距最大最接近標準卡片的數值2.443m)說(shuō)眀其結晶程度最完整。這說(shuō)明微乳液中納米反應池中的前驅液離子濃度對合成微晶的畸變有一定的影響其具體原因還有待進(jìn)一步的研究K A/Bcos式中r代表沼311)晶面方向的晶粒尺寸K為常數為入射的λCuKα靶波長(cháng)B為311)晶面衍射峰寬度。表1不同前驅液Co2+濃度對顏料晶體結構參數的影響前驅液Co2+濃度質(zhì)量分數)%(311)晶面間距/n2,43902,44162.4403算的晶粒尺寸(311)mm2.2前驅液離子濃度對顏料顯微結構的影響圖2為不同前驅液離子濃度下合成顏料在TEM120下觀(guān)察到的顯微結構,其中a、b、c是分別表示[Co2]為6%、8%和10%。從圖中可以看出合成的顏料均為小于100mm的納米顆粒洏且隨著(zhù)前驅§液離子濃度的增大顏料顆粒的納米晶粒尺寸減減小顆粒的平均尺寸由24.2mn(6%)變?yōu)?3.1mn(8%)40和2.6m(10%)這和XRD分析的結果基本吻合20(表1)但是從圖中可以看出隨著(zhù)前驅液離子濃xs度的增大粉體的團聚現象略有增加。這是由于隨著(zhù)離子濃度的增大微反應器內離子的個(gè)數會(huì )增加,而納米微反應器的尺寸大小在整個(gè)過(guò)程是一定的圖1不同前驅液離子濃度下合成CoAl2O4的XRD因此相對而言晶核數量多的反應器里面晶體的平均生長(cháng)速率將低于晶核數量少的反應器所以晶核不容易長(cháng)大顆粒尺寸相對而言就小。而在離子濃度較小時(shí)容易造成個(gè)別晶核異常長(cháng)大的現象如圖2a中存在個(gè)別結晶完整的60~80m的微晶隨前驅液離子濃度增加這種現象有所減少100nm3,異常長(cháng)大的晶粒圖2不同前驅液離子濃度下微乳液制備的CoAl2O顏料的TEM照片2.3前驅液離子濃度對顏料顏色的影響圖3和圖4分別為不同前驅液離子濃度對顏料的主波長(cháng)和明度及色飽和度的影響。由圖可以看出顏料的主波長(cháng)約為483mm屬于天藍色范圍且隨前驅液離子濃度減小豐波長(cháng)由485m(6%)減減少為483mn(8%)和482.9mn(10%),說(shuō)明前驅液離子濃度增加中國煤化工]4可以看出前驅液離子濃度增大時(shí)顏料的色飽和度也增大這說(shuō)明完全可以通過(guò)是CNMHG現對顏料色飽和度的控制度的變化與色飽和度不同呈現先降低后增加的趨勢且在前驅液離子濃度為8%時(shí)岀現最小值其原因可能與CoA2O的晶型結構缺陷、晶格的畸變程度、晶粒異常長(cháng)大、納米晶粒尺寸以及團聚等因素有關(guān)但是由于影響顏料顏色的因素很多還可能與晶體場(chǎng)結構、電子結構以及原子的配位數及配位環(huán)境等有關(guān)因此顏色變化的準確原因還需要進(jìn)一步的研究。玻璃與搪瓷005年485548504805[Ca2*]圖3前驅液離子濃度對顏料主波長(cháng)的影響圖4前驅液離子濃度對顏料明度及色飽和度的影響3結論(1)采用Span80-Twen60/正己醇/120汽油體系通過(guò)微乳液法可以制備出20m左右的 COAL,O4天藍陶瓷顏料。(2隨前驅液軒Co2[Aj離子濃度的增加合成顏料的晶型沒(méi)有太大的變化均為CoAl2O4尖晶石但是晶體結構的完整性略有不同。(3隨前驅液帆Co2][Aj離子濃度的增加合成顏料的晶粒尺寸稍有減小顏料的主波長(cháng)向純藍色的主波長(cháng)方向移動(dòng)色調更純顏料的色飽和度增加但是顏料的明度呈現先降低后增加的現象。參考文獻[I]朱振峰蒲永平.論色釉料與建筑陶瓷裝讎J]中國陶瓷工業(yè)2003J0(3)湃4-48[2]黃劍鋒曹麗云熊信柏李?lèi)?ài)蘭.稀土棕紅色陶瓷顏料的制鄱J]電瓷避雷器206,191(1)20-22[3]黃劍鋒曹麗云,FeO3-MnO-Cr2O3-Ia2O3系統紫色陶瓷顏料的制備及表征J]玻璃與搪瓷200331(2)23-2[4]朱振峰王若蘭.自蔓延燃燒合成陶瓷粉體的硏究進(jìn)罳J]中國陶瓷20044(1)8-31[5]黃劍鋒曹麗云熊信柏李?lèi)?ài)蘭.鐠錳鉻紫色陶瓷顔料的合成硏究J]新型建筑材料2003(4)57-59[6]譚俊茹韓云芳侯文詳等.軟化學(xué)法制備尖晶石結枃的鈷藍顔料的硏究J]硅酸鹽通報2001(5)33-37] Seong-soo Hong Man Sig Lee Ha Su Hwang et al. 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