煤熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立

煤炭燃燒煤燕解動(dòng)學(xué)模型的建立秦麗娜!,李建偉2,周安寧(1.酒鋼(集團)宏興鋼鐵股份有限公司選燒廠(chǎng),甘肅嘉峪關(guān)735100;2.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710054)摘要:通過(guò)對煤熱解反應動(dòng)力學(xué)分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集總反應動(dòng)力學(xué)模型表示煤炭熱解過(guò)程。確定了可以預測熱解產(chǎn)物組成、分布與熱解終溫和升溫速率關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程。結果表明:隨熱解溫度升高,各種揮發(fā)分產(chǎn)物析出率越來(lái)越接近最大產(chǎn)率;半焦C含量增加,但產(chǎn)率下降,H,O,N和S等元素降低。升溫有利于提高半焦脫硫率、脫氪率。溫度為600℃左右時(shí),除H2外的大部分揮發(fā)分基本析出,半焦元素變化幅度減小。熱解終溫較低且一定時(shí),較慢的升溫速率有利于各熱解揮發(fā)分最大限度析出。關(guān)鍵詞:煤熱解;動(dòng)力學(xué);分布活化能模型(DAEM)中圖分類(lèi)號:TQ533:TD849文獻標識碼:A文章編號:1006-6772(2013)01-0092-05Establishment of dynamics model for coal pyrolysisQIN Li-na, LI Jian-wei, ZHOU An-ning(I. Selection Burning Plant, Jiuquan Iron and Steel( Group )Co, Ltd, Jiayuguan 735100, chine2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China)Abstract: Based on the analysis of coal pyrolysis reaction dynamics and distribution activation energy model(DAEM), the lumped reaction kinetics model was established to represent the pyrolysis process. The kineticsequations which can estimate the relation among the composition, distribution of pyrolytic products and finalpyrolysis temperature and heating rate were determined. The results show that, the emission rate of volatile matterapproach the ultimate production rate with the rising of final pyrolysis temperature, while semi-coke yield reduceof which C content increase and the others including H, N, O and S content decrease. Therefore, the rising of finaltemperature favore the desulfurization and denitrification of semi-coke. The most volatile except H, basically releaseand elements change range of semi-coke decrease at 600 C. When pyrolysis temperature remain constant, sloheating is beneficial to the full emission of volatile matter. Consequently, the model can precisely describe the wholepyKey words coal pyrolysis; dynamies; distribution activation energy model ( DAEM煤炭熱解及揮發(fā)分的析出是煤炭轉化的第優(yōu)質(zhì)轉化影響因素的前提和基礎。100多年來(lái)各國步,而建立物理和數學(xué)模型是探索煤熱解機理及煤學(xué)者一直為此努力,針對不同煤種提出如單一反應收稿日期:2012-11-02責任編輯:宮在芹基金項目:陜西省“1315°科技創(chuàng )新工程重大科技專(zhuān)項(20082DKG-53)作者簡(jiǎn)介:秦娜(1985—),女,甘肅酒泉入,協(xié)理工程師,主從事煤液化及煤熱解方面的研究引用格式:秦麗娜,李建偉,周安寧煤熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立[冂.潔凈煤技術(shù),2013,19(1:92-%6《潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第1期煤炭燃燒中國科技核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊模型、雙方程競爭反應模型、多方程模型等不同的式中,A為模型常數;m,為j組分包括半焦,CH4,理論和模型",并以這些模型為基礎描述煤熱解揮C2H,CO,CO2,H2,H2O,NH1,H2S和焦油的最終產(chǎn)發(fā)分的析出2。 Anthony等發(fā)展的無(wú)限多平行反率(用干燥無(wú)灰基質(zhì)量比表示);為向量常數。應模型,認為煤熱解所發(fā)生的眾多反應其活化能呈該十元一次方程組可理解:①C,H,O,N和S的定分布故稱(chēng)為分布活化能(DAE)。分布活化能元素平衡,A(i=1,…,5;j=0,…,9)分別為10種熱模型(DAEM)不涉及復雜的熱解機理,近年來(lái)已成解產(chǎn)物的C,H,O,N和S的質(zhì)量分數。相應的,b(i=功應用于煤熱解整體揮發(fā)分的析出、氣化過(guò)程及熱解1,…,5)為原料煤的元素分析結果;②通過(guò)煤的工CH4的析出等。本文以活化能符合Roin- Rammer業(yè)分析列質(zhì)量守恒方程以定義半焦最終產(chǎn)率。分布的DAEM為基礎,建立了能動(dòng)態(tài)預測煤熱解般的熱解總揮發(fā)分產(chǎn)率小于該煤樣工業(yè)分析所測各產(chǎn)物組成的動(dòng)力學(xué)模型。揮發(fā)分含量。根據經(jīng)驗,揮發(fā)分最終產(chǎn)率V與工業(yè)1煤熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立及方法分析揮發(fā)分含量P存在V=P-0.26P2的關(guān)系;③分1.1煤熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率計算別定義4種揮發(fā)分組分CH4,C2H6,CO和CO2的產(chǎn)量(假設CH4和C2H氫含量為原料煤氫含量的假設煤的揮發(fā)分由CH4,C2H6,CO、c2’29.7%,3.4%;CO和CO2氧含量為原料煤氧含量H2O,NH3,H2S及焦油(tar)9種物質(zhì)組成6。計算揮發(fā)分最終產(chǎn)率的方法是建立一個(gè)關(guān)于半焦和9種的17.5%,10%)揮發(fā)分組分的十元一次方程組并求解該方程組的以陜西神府煤為分析對象并建立熱解模型,表過(guò)程,其方程組表示為l為煤樣的工業(yè)分析和元素分析。假定模型中焦油和最終半焦由固定元素組成且組分恒定,表2為焦點(diǎn)4兩=b,=12…,10(1)油、半焦元素分析。表1神府煤煤樣工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析ya FCu o(Cu) o(Had)wo(nor)w(Sdof)7.565L.3282.800.10.80表2焦油、半焦元素分析名稱(chēng)C焦油0.850.0820.040.0090.010半焦0.980.0020.010根據以上假設并基于實(shí)驗數據可完成方程(1),具體矩陣方程為0.980.750.80.42860.27270.8500半焦0.0020.250.200.08210.110.17650.0588cH0.002000.57140.72730.04900.88890C2H6000.009000.823500.006000.010000.94121C01000000000焦油10H21.19H0000000000H12O0.17H00.310秦麗娜等:煤熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立煤炭燃燒的鋼解矩陣方程組,可得各熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率。表分求解式(2),可得各揮發(fā)分在對應的熱解活化能3為熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率時(shí)隨熱解溫度升高的累積轉化率,δ=δ(T,E)。整表3熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率理并對式(2)積分熱解產(chǎn)物產(chǎn)率熱解產(chǎn)物產(chǎn)率d6k。孬o(1-8)gJ半焦焦油5.86H?一般的,當(E/RT)2較大時(shí)有:C2H6H27.92R7。后,則式(3)可化為CO21.48H,s0.06-1n(1-8)=RrEE(4)2揮發(fā)分析出動(dòng)力學(xué)模型的建立式(4)兩邊取對數,可得假設煤的熱解反應體系由無(wú)數獨立的一級反應組成,其反應活化能各不相同。眾多反應的活化8=1-p(、kR7(-備E能符合 Rosin- Rammer連續分布。煤顆粒內部不存煤熱解過(guò)程中各揮發(fā)分的熱解活化能遵循以在溫度梯度,不存在焦油二次裂解。熱解氣體的析下規則①活化能呈拋物線(xiàn)分布,中間階段的活化出符合一級動(dòng)力學(xué)方程式(2)能明顯很高;②存在有效初始活化能E,此活化能d6=kexp(-E/RT)(1-8)(2)以下,各揮發(fā)分組分產(chǎn)率為0;③活化能分布與熱解煤種有直接關(guān)系。因此,活化能分布服從 Rosin-式中,6為揮發(fā)分析出比(時(shí)間t時(shí)的揮發(fā)分產(chǎn)量與 Rammer方程該揮發(fā)分最終產(chǎn)量之比),%;k為指前因子,根據過(guò)渡態(tài)理論2,頻率因子的計算值大約為10s-1,本F,(E)=6xp-((6)研究固定k=1.3×103s-;E為活化能,103J/mol;參數E0,y和B與煤種及揮發(fā)分組成有關(guān)。y僅與氣體常數R=8.314J(mol·K);T為溫度,K。揮發(fā)分含量P有關(guān):y=y1-y2lnP。表4為動(dòng)力學(xué)模假設熱解過(guò)程升溫速率恒定,T=gt,用數值積型參數。表4動(dòng)力學(xué)模型參數CHaC2H6CO2焦油H2H-OE0/(MJ·kmol-l)183183183183183183183B28Y/(MJ·kmol-)l10114Y2/(MJ· kmol)y(MJ·kmol-)l1061165114第j揮發(fā)分成分,其隨溫度T的累積產(chǎn)率m(占的小龍潭煤熱解數據將其積分上下限替代為E。干燥基煤的比例)可表示為E0+4a(a=46.87kJ/mol)以簡(jiǎn)化計算。m, (T)=m,o(T, E)dF,(E)經(jīng)整理,動(dòng)力學(xué)方程如式(8)所示=-m8(7,E)F(E)dE(7)m(T)=-mXxp(kR7。(靜E其中F(E)=-B(E-E)eBE-Eo朱學(xué)棟等2將DAE模型中的0~∞無(wú)窮積分1.3半焦產(chǎn)率預測模型由E0=1到E0+4o(σ為 Gaussian分布活化能的標半焦的產(chǎn)量根據總質(zhì)量守恒原則計算,半焦的準偏差)代替。因此,參考與本研究所選煤樣類(lèi)似成分根據元素平衡計算。即潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第1期煤炭燃燒中國科技核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊(T)=1-∑m(T)(9)式中8為-{J[1-expk rtEbAB1,…,5(10)利用 matlab可將式(l1)化簡(jiǎn)。 matlab求解積式(8),(9)中ma(η),m(門(mén))分別為溫度T時(shí)半焦產(chǎn)分解析解的精度不夠高,且解析解最后還需要通過(guò)量和各揮發(fā)分組分的產(chǎn)量,y(i=1,…,5)為半焦C,運算得到數值解。因此,代入各常量參數,設定溫H,O,N和S含量。度為500,520,550,600,700,750℃,升溫速率為2熱解動(dòng)力學(xué)模型的確定10℃/min(4.719K/s),運用 matlab直接求解積分2.1揮發(fā)分析出模型的確定數值解,具體解法參考 matlab中 inline()和quad動(dòng)力學(xué)方程模型(8)可簡(jiǎn)化為quad()函數。表5為熱解產(chǎn)物在各熱解溫度下的(7)=m×δ(l1)δ值。表5熱解各產(chǎn)物隨溫度的變化(10℃/min)%溫度/℃CHaC2H6cOCO,焦油HH,OH,S99.9987.48100.0071.81699093.1425.4l71.0734.4385.0051.5295.0579.5375094.44由表5可以看出,隨著(zhù)溫度升高,CH4,CO,H222半焦產(chǎn)率及組成的確定以及NH3,H2S的產(chǎn)量都接近揮發(fā)分最終產(chǎn)量。最根據式(9),(10),可以求得升溫速率為10℃/min初各氣體(除H2外)的增加是因為煤表面或孔隙中(4719Ks)時(shí),50-700℃范圍內半焦產(chǎn)率及組的小分子氣體逐步釋放,主要是煤中有機質(zhì)分解所成(表6)。由表6可以看出隨著(zhù)熱解溫度升高,半致。600℃之前,CO2和CO產(chǎn)率已達揮發(fā)分最終焦產(chǎn)率下降,且元素組成也有較明顯的變化。溫度產(chǎn)率NH3,H2S也基本接近最終產(chǎn)率。此現象說(shuō)明升高,半焦C含量增加其它包括H,O,N和S元素煤主要熱解過(guò)程基本完成。隨著(zhù)溫度繼續升高含量降低。N,S以及0元素在600℃變化幅度CH4和H2的δ值增大,可理解為熱解產(chǎn)物二次裂解減小。所致,且溫度越高,二次裂解程度越大,H2和烴類(lèi)氣表6不同熱解終溫下半焦產(chǎn)率及組成10/mn)%體產(chǎn)率越高。在500℃之前,H2O產(chǎn)率就達最終產(chǎn)溫度℃CH0N最終產(chǎn)率率,150℃以前已經(jīng)完成了煤的干燥脫水。另外,50095.582.320.631.040.4370.19計算結果還表明,500℃之前焦油析出過(guò)程也已完52095.952.140.461.020.4269.06全結束,與文獻中記載的在450℃左右排出的焦油500640186031.00.42689量最大的結果相同,溫度繼續升高,焦油發(fā)生裂解60096.941.320.270.990.4168.10導致產(chǎn)率降低。70097.630.690.270.990.4167.21將升溫速率為10℃/min條件下各熱解終溫下2.3升溫速率對熱解模型的影響的δ分別代人式(11)可得各產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)模型。由控制熱解溫度為550℃,僅改變升溫速率,可得此可以預測不同干餾終溫時(shí)干餾產(chǎn)物的組成。另熱解產(chǎn)物隨升溫速率變化的動(dòng)力學(xué)預測模型。表外,還可改變升溫速率,用同樣的方法預測不同升為式(1)表示的模型中熱解各產(chǎn)物隨升溫速率的溫速率下干餾產(chǎn)物組成δ值變化。秦麗娜等:煤熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立95煤炭燃燒表7熱解各產(chǎn)物隨升溫速率的6值變化(550℃)%升溫速率/(℃·min1)CHeCHCO2焦油HH,OHH,S83.ll76.282.8197.6699.9290.0261由表7可以看出,隨著(zhù)升溫速率的提高,熱解最[2]朱學(xué)棟,朱子彬煤熱失重動(dòng)力學(xué)的研究[J]高?；笫е厮俾食霈F的溫度點(diǎn)和熱解最終溫度均向高學(xué)工程學(xué)報,1999,13(3):223-229溫推遲。熱解溫度較低時(shí),較慢的升溫速率有利于[3] Solomon p r, Hamblen D G, Carangelo R M. General各熱解揮發(fā)分最大限度析出。model of coal devolatilization J]. Energy and Fuels1988,2(4):405-41213結語(yǔ)[4 David Merrick. Mathematical models of the thermal基于分布活化能動(dòng)力學(xué)模型DAEM的建立方decomposition of coal[ J ]. Fuel, 1983, 62(5): 534-539法以及已經(jīng)確定的熱解動(dòng)力學(xué)參數,確定了可以預51徐越,吳一寧,危師讓,二段式十煤粉氣流床氣化技術(shù)測熱解產(chǎn)物與熱解終溫和升溫速率關(guān)系的動(dòng)力學(xué)的模擬研究與分析[J].中國電機工程學(xué)報,2003,23方程。計算結果得出的結論與煤熱解一般規律基(10):186-191本符合。計算結果顯示將熱解終溫控制在50℃,(6 uu, eters, oward. productcompositions an升溫速率10℃/mn左右有利于熱解揮發(fā)分完全析rapid pyrolysIsof pulverized coal-lmplications for combustion [J]出。由此可判定建立的動(dòng)力學(xué)模型可較準確地描Symposium International on Combustion, 1979,1述煤熱解全過(guò)程,是進(jìn)一步分析研究煤熱解全過(guò)程(1):117-130的重要工具。]邱寬嶸煤的熱解動(dòng)力特性研究[冂].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)參考文獻報,1994,23(3):42-48[8]虞繼舜煤化學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,200[]宋紹勇煤熱解動(dòng)力學(xué)及其機理的實(shí)驗研究[D].太[9]王俊琪,方夢(mèng)祥,駱仲泱,等.煤的快速熱解動(dòng)力學(xué)研原:太原理工大學(xué),2002究[J].中國電機工程學(xué)報,2007,27(17):18-23(上接第86頁(yè))[5] Doyle CD. J. Appl. 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