不同載體鈰基催化劑部分氧化甲烷制合成氣研究

天然氣化工2008年第33卷不同載體鈰基催化劑部分氧化甲烷制合成氣研究劉明春,王華’,魏永剛,敖先權,李孔齋(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,云南昆明650093)摘要:研究不同載體(TO2,Mg0和AlO3)負載的鈰基催化劑在熔融鹽中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成氣。結果表明:反應溫度升高對10%ce0MgO催化劑的CH轉化率和H2選擇性影響較小,且反應開(kāi)始階段幾乎檢測不到CO的存在;在反應溫度825℃前10% CeLLo3催化劑的CH轉化率、H選擇性和10%Ce0MgO催化劑相差不大,但隨反應溫度的升高CH轉化率、H2選擇性遠高于10%Ce0Mg0催化劑,并且10% CeOyAlyo2催化劑具有最大的比表面積;10%ce0/TO2催化劑的活性較小其CH轉化率、CO和H2選擇性都低于10% CeOS.O3催化劑。研究800℃反應溫度下3種催化劑的氧化還原循環(huán)性能,結果表明:5次循環(huán)反應后10%C02/Mg0、10%CeO202和10%C02/A203催化劑均出現衰減現象衰減程度分別為314%、148%和6%。10% CeOAl-O3催化劑表現出較好的熱穩定性。關(guān)鍵詞:載體;鈽基催化劑;晶格氧;甲烷;部分氧化;合成氣中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2008)023805甲烷部分氧化制合成氣,由于合成氣中nHn取一定量的硝酸鈰(實(shí)驗中采用ce(NO)y:6HO)加(CO接近2,可直接用于甲醇合成或烴類(lèi)FT合成入到蒸餾水中(按催化劑中氧化鐘質(zhì)量分數為等后續工業(yè)過(guò)程,同時(shí),反應溫和放熱,具有甲烷轉10%),待硝酸鈰完全溶解后,加入一定量的助劑化率高和HCO選擇性好等優(yōu)點(diǎn)利用晶格氧代替O3,再用恒溫電磁攪拌器在80℃下以一定速度攪純氧用于甲烷氧化制合成氣在國內外受到了廣泛拌,蒸干多余的水分,然后依次進(jìn)行120℃烘干2h的重視乳850℃下焙燒6h,即得所需催化劑。為了尋求一種合甲烷部分氧化制合成氣的研究主要集中在催適的載體,實(shí)驗中分別制備了以MgO和TO2為載化劑的選擇上,由于CeO2材料具有獨特的催化性體的催化劑能和儲氧能力能改善催化劑活性組分在載體上的12催化劑的表征分散,增強載體的熱穩定性和氧化還原性,常被用催化劑的物相由日本理學(xué)3015升級型XRD來(lái)作為催化劑的助劑啊,由于其具有較強釋放氧能射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測定,Cu靶,電壓35kV,管電流力,也可直接作為催化劑用于部分氧化甲烷制合成20mA,掃描速度8°min,掃描范圍20=4°-80°氣。然而研究表明純的CeO2作為儲氧材料時(shí),存采用美國進(jìn)口的康塔公司制造的NOVE2006e在抗熱性、低溫活性、結構穩定性都不能不能令人型比表面分析儀,在脫氣站中按30℃60℃-90°滿(mǎn)意等許多問(wèn)題。本實(shí)驗中通過(guò)添加不同的載體120℃150℃的升溫序進(jìn)行脫氣,在150℃保溫對CeO2進(jìn)行改性研究,考察其在熔融鹽反應系統15min,待冷卻后在分析站進(jìn)行分析得到結果。中的催化性能13催化劑的活性評價(jià)1實(shí)驗部分本實(shí)驗采用的熔鹽反應系統的熔融鹽為質(zhì)量比為1的Na2CO3和KCO3混合物,催化劑用量占熔1.1催化劑的制備融鹽總量的一定百分比。100-120g碳酸鹽和催化劑實(shí)驗中使用的鈰基催化劑通過(guò)浸漬法制備。稱(chēng)的混合物被放置于一個(gè)自行設計的小型不銹鋼反收稿日期2001025;藩金項目:國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項應器中,其內徑為28mm,壁厚2mm,高550mm。反目一西部生物質(zhì)高品位液化基磁研究(∞05云南省自應器在v凵中國煤化工應溫度為77然科學(xué)基金資助項目(2004E0058Q);教育部高校博土學(xué)科925℃點(diǎn)專(zhuān)項科研基金資助項目(20040674005)作者簡(jiǎn)介:劉明春CNMH(氣(純甲烷)從熔(1981-),男,碩士生,電郎 Lming200@163com;*聯(lián)系人:融鹽底部通入,氣體流量通過(guò)流量計進(jìn)行調節控電話(huà)0871-513405,電郵wanghuaheat@hotmail.com制,反應壓力為常壓。反應產(chǎn)物氣經(jīng)冷阱將液體冷第2期劉明春等:不同載體鈰基催化劑部分氧化甲烷制合成氣研究凝下來(lái),不凝氣體經(jīng)取樣口取樣后排至室外。強度較大,說(shuō)明MgO的燒結現象比較嚴重,這將導14催化劑循環(huán)性能評價(jià)致活性組分的分散程度較低。以在A(yíng)lO3載體上具在氧載體的氧化反應過(guò)程中氧載體質(zhì)量逐漸有很好的分散在圖譜上沒(méi)有檢測出新的物相存在增加,而在氧載體和CH4燃燒的還原反應過(guò)程中質(zhì)(如CeTO3、 CeLlO3等的新衍射峰),說(shuō)明選擇的載量逐漸減少,每次實(shí)驗氧化和還原反應都超過(guò)5次體在焙燒過(guò)程中沒(méi)有造成活性組分中晶格氧的流循環(huán),同時(shí),也是為了更好地比較本實(shí)驗制備的不失,有利于實(shí)驗的進(jìn)行。同氧載體的氧化和還原反應速率的快慢。定義氧載22BET分析體質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系即氧化程度X實(shí)驗中添加不同載體及負載10%Ce02的催化X=(MMn)/M。M劑比表面積數據列于表1。其中M。表示氧載體完全處于氧化狀態(tài)時(shí)的質(zhì)表1不同助劑的催化劑在反應前的比表面積數據量;M~表示氧載體處于還原狀態(tài)是質(zhì)量;M表示在 Table 1 Specific surface area of the Ce-based catalysts反應過(guò)程中某一時(shí)刻的氧載體的質(zhì)量。在實(shí)驗中記with different supports錄的氧載體氧化還原數據,按每隔508取一組數樣品名稱(chēng)比表面積mg據,根據取出的數據、時(shí)間以及5次氧化還原的次10%CoAL O,57.38數,做出氧載體的轉化程度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖形,通過(guò)曲線(xiàn)可以定性地比較添加不同助劑對氧載10%Ce0TiO6.12體反應性能的影響。通過(guò)比較數據可以看出,添加TO2為載體時(shí)2結果分析與討論催化劑的比表面積最小為612m/g,比純CeO2(16mg)的比表面積要小,這可能由于在高溫下焙2.1XRD表征燒催化劑的部分微孔結構因熱作用而閉合或晶粒長(cháng)大堵塞了一部分孔洞使負載后的催化劑的整體比表面積下降,使其活性降低,同時(shí), Rynkowsk等認0%CcO./TO.為在CeO2xTO2復合氧化物的制備中,焙燒溫度達到1073K時(shí),金紅石相占主導,同時(shí)Tio2表面有方鈰礦晶體出現,隨著(zhù)焙燒溫度的升高,CeO2晶粒燒結長(cháng)大而導致催化劑的總比表面積下降,金明善10%CeO/AL-O,等分析比較了 CeOyTi02、 CeOAlO3兩種復合型氧化物,結果表明 CeO TiO2顆粒較大,CeO2在TO2圖1不同載體的鈰基催化劑的XRD圖譜載體表面的分散性能較差,具有較低的比表面積。Fig 1 XRD patterms of the Ce-based catalysts with differ.同時(shí),在催化劑與甲烷進(jìn)行循環(huán)反應中可以看出supportsCeOyTiO2催化劑的活性較低。而以AlO3和MgO為載體時(shí),從XRD圖譜上分析在焙燒后并沒(méi)有其他圖1給出了以CeO2為活性組分,以 TiO,, MgO的新物種的出現,催化劑的比表面積相對都比較和A1Q3為載體,使用浸漬法制備的催化劑的XRD大。圖譜。從圖3可以看出TO2為載體時(shí),CeO2的特征2.3催化劑的反應性能評價(jià)衍射峰比較尖銳,說(shuō)明CeO2具有較大的晶粒,CeO2圖23和4分別表示了10%CeO2A2O3、10%在TO2上的分散性較差,而在A(yíng)1O3載體上C2的 CeOyMgt0和10%CeO/iO2催化劑的CH轉化率、特征衍射峰強度很小,峰形較寬呈短程有序而長(cháng)H2和CO選擇性。程無(wú)序,說(shuō)明CeO2晶粒很小,在載體上有較好的分散。金明善等網(wǎng)使用等體積浸漬制得CeO2xTFO2凵中國煤化工210%c0催化CeOrAlO3復合氧化物載體。XBRD表征也出現相似加,CNMH是度的升高而增后CH4的轉化率的結果。10%Ce0Mg0催化劑中載體MgO峰形的幾乎維持65%左右。從其CO的選擇性上看在反天然氣化工2008年第33卷應開(kāi)始階段幾乎檢測不到CO的存在,而H2的選擇性比較高這與甲烷部分氧化機理相似四,可能是甲烷在制備的催化劑表面先活化裂解為 CHord和85e98氫,隨后表面碳物種和O反應生成CO或CO2,屠兢昀等研究助劑MgO對PdyA1O3催化劑上Co0000-o--CeOJALO氧化反應的作用時(shí)發(fā)現,有MgO的存在能夠促進(jìn)Co氧化為CO2,且反應開(kāi)始階段晶格氧充足使CO更容易氧化為CO2,這可能是實(shí)驗開(kāi)始階段檢測不2313075808258085909590到CO存在的原因。雖然甲烷解離出來(lái)的吸附態(tài)的圖2不同載體鈽基催化劑的CH轉化率隨反應溫度的變H原子可能相互結合生成H2或與0結合生成O化關(guān)系物種,而OH與另外吸附的H原子結合生成H20Fg2 Methane conversion vs reaction temperature for the而在實(shí)驗中壓2選擇性卻較高, Takeshi等研究在Ce-based catalysts with different supportsiMgo催化劑上碳在臨界水氣化反應時(shí)發(fā)現載體MgO在反應過(guò)程中形成Mg(OH2,阻礙了OH與H原子結合,產(chǎn)出氣體主要為H2和CO2。因此推測實(shí)驗中10% CeOyMgo催化劑可能出現相似的情況導致了H2的選擇性較高,而C0的選擇性很低。在反應溫度升至825℃之后C0的選擇性迅速升高,這可能是在高溫下促進(jìn)了CO2與CH重整反應而使CO的選擇性升高,同時(shí),由于Mg0是堿性氧化物,也促進(jìn)了逆水煤氣轉化,使CO的選擇性增加CoRIO邱業(yè)君等研究MO作為N/AlO2催化劑助劑時(shí)也得到相同的現象。725750775800825850875900925950對于10% CeLLo3催化劑,其CH4轉化率H2圖3不同載體鈰基催化劑的B2選擇性隨反應溫度的變化和Co選擇性都隨著(zhù)反應溫度的升高而增加,在反關(guān)系應溫度875℃后CH轉化率出現轉折增加速度緩Fig3B2 selectivity vs reaction temperature for the Ce慢,可以認為是活性組分中晶格氧失去程度較慢造based catalysts with different supports成的。在發(fā)應開(kāi)始階段CH轉化率、H2選擇性和10%CeO/MgO催化劑相差不大,但隨反應溫度的升高,10%ceOy/AlO3催化劑的性能優(yōu)于10%ce0yMgO催化劑,這說(shuō)明10% CeOyALyo3催化劑的熱穩定性較好,從后面兩者的循環(huán)性能的分析也證實(shí)這還60點(diǎn)。比較而言,10%CeO/TO2催化劑CH4轉化率H2和CO選擇性都較低,這可能是由于其比表面積較低造成催化劑中的晶格氧失去程度較低,使催化劑的活性較低。CeOTiO,24催化劑的循環(huán)性能評價(jià)725750775800825850875900925950為進(jìn)一步確定選擇載體,實(shí)驗中對三種催化劑圖4不同裁體鈽基催化劑的C0選擇性隨反應溫度的變在中國煤化工生行研究。根據實(shí)化關(guān)系驗數CNMH(次數作出氧載Fg4 CO selectivity vs reaction temperature for the Ce.體的乳化同的變化天殺圖形。結果如圖5based catalysts with diferent support6和7所示。第2期劉明春等:不同載體鈰基催化劑部分氧化甲炕制合成氣研究圖5-7表明3種催化劑中活性組分在第一次循環(huán)反應中都能夠很好地得氧和失氧隨循環(huán)次數的增加X(jué)都出現了不同程度的衰減,10% CeOyMg0催化劑衰減程度最大(為317%),這說(shuō)明10%Ce02MgO催化劑的熱穩定性較差,在持續高溫下反應催化劑發(fā)生嚴重的燒結現象,這與XRD分析結果認為催化劑中的活性組分的分散性較差容易造成催化劑的燒結相符,這可能也是導致其CH轉化率、H選擇性在高溫下變化較小的原因。10%Ce0/To2催化劑也出現了較大程度的衰減(為148%,這和10% CeO/Mgy0催化劑分析結果相一致。而10%rg5 X ys the number of redox cycles for the10%ceoy/CeO/AlO2催化劑衰減最小(為6%),這說(shuō)明10%TiO catalystceO/AlO3催化劑的熱穩定性相對較好。從圖上也可以看出催化劑在切換空氣的過(guò)程中出現了先上升隨后下降的情況,這可能是甲烷在高溫下發(fā)生甲烷裂解反應產(chǎn)生碳沉積現象使曲線(xiàn)上升,在通人空氣后碳原子與空氣中的氧發(fā)生氧化反應而使曲線(xiàn)呈現下降趨勢。10%CeO2Al2O3催化劑的曲線(xiàn)變化程度較小,說(shuō)明該催化劑有較好的抗積碳性能。研究表明碳沉積會(huì )覆蓋在催化劑表面使催化劑性能下降,這也是導致催化劑出現衰減現象的重要原因3結論01000200030004000500060007000(1)熔融鹽中10%Ce0TO2、10% CoMg0和圖610c0M0催化劑的X與氟化還原次數的關(guān)系10%ceO/AlO3催化劑部分氧化甲烷的CH轉化rg6 X ws the number of redox cycles for10%co率、C0和H選擇性隨反應溫度的升高出現不同程度的增加,10%CeO2MgO催化劑在反應溫度825℃后CH轉化率和H2選擇性的變化小,在反應開(kāi)始階段幾乎檢測不到CO的存在。10%ceO/TiO2催化劑的CH4轉化率、H2和C0選擇性遠低于10%Ce0AO3催化劑的CH4轉化率、H2和CO選擇性,10%CeOjAlyO3催化劑具有較好的部分氧化甲烷制合成氣(2)在800℃下10%CeO2/TO2、10%Ce0/Mg0和10%CeO/AlO3催化劑出現了不同程度的衰減現象,衰減程度分別為148%31.7%和6%,說(shuō)明10%ceO/AlO3催化劑具有較好的熱穩定性,同時(shí),在反2000應Time/s中國煤化工積現象導致催化圍710%ceO/AlO3催化劑的X與氧化還原次數關(guān)系劑性CNMHG劑上積炭較少,具g7 X vs the number of redox cycles for the 10%CeOy有較對的秋灰性能,綠上叮以ALO3為載體Al,o, catalystCeO2為活性組分的催化劑具有較好的活性和循環(huán)天然氣化工2008年第33卷性能更適合用于部分氧化甲烷制合成氣。744750參考文獻9]葉季蕾,劉源,聞學(xué)兵,等CeO2TO2復合氧化物載體在催化中的應用研究進(jìn)展化工進(jìn)展200524:733736] Otsuka K, Wang Y Sunada E,td. 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The results showed that the rising of reaction temperature had little ef-fect on the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ce0-Mgo catalyst, and the content of Co couldnt be detected at theinitial stage of reaction. Above 825C, the methane conversion and H, selectivity of the 10% Ceo Al-O, catalyst had no obvious difference from the 10% CeO Mg0 catalyst's, but the methane conversion and H2 selectivity of the 10% CeOy al o, catalyst weremore higher than the 10% CeOy Mgo catalyst's as the reaction temperature raising, and the 10% Ce0y Alo, catalyst had thebiggest area surface. The reactivity of the 10% CeO TiO, catalyst was lower, and its methane conversion, H; and CO selectivity wereall lower than the 10% CeOy AlO, catalyst's. The oxidation- reduction cycles of the catalysts were tested at the reaction temperature800C, and the results indicated that the capability of the 10%CeO/Mg0, 10%Ce0/T10 and 10%Ce0/AL-O, catalysts exhibited re-duction by the different degrees of 14.8%, 31.4% and 6%, respectively. The 10% CeOy AlO, catalyst had better heat stabilityKey words: support; CeO, based catalysts; lattice orygen; methane; par中國煤化工CNMHG