小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析

第18卷第4期農業(yè)工程學(xué)報Vol 18 No 4月Transactions of the CSAE小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析何芳,易維明2,孫容峰3,閘建文2,柏雪源2,李永軍2(1.上海理工大學(xué);2.山東理工大學(xué);3.山東省科學(xué)院能源研究所)摘要:為了對生物質(zhì)快速熱解液化設備進(jìn)行分析和計算,該文用熱重、差熱分析儀分別對小麥和玉米秸稈在不同升溫速率下進(jìn)行了熱分析研究。結果表明:小麥和玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以用同一種模型描述;隨升溫速率的提高,熱解最高速率時(shí)的溫度和熱解最高速率明顯提高。分析了小麥和玉米秸稈熱解反應過(guò)程,提岀了平行一階反應動(dòng)力學(xué)模型并計算岀模型中各參數,將該模型的計算結果、現有一階反應模型的計算結果分別和試驗數據進(jìn)行了對比,結果表明,平行一階反應模型的準確程度比現有一階反應模型有很大的提高。關(guān)鍵詞:小麥秸稈;玉米秸稈;生物質(zhì);熱分析;熱解動(dòng)力學(xué)模型;熱解動(dòng)力學(xué)參數中圖分類(lèi)號:S216文獻標識碼:A文章編號:1002-6819(2002)04-0010-04自第一臺生物質(zhì)快速熱解液化設備出現以來(lái),約為100~130kg/m3,試驗時(shí)樣品含水率約為2%熱解液化技術(shù)得到了一定的發(fā)展,研究者已從當初4%。物料尺寸小于0.5mm。單純要得到液體燃料為目的逐步轉變?yōu)椴坏@得1.1.2試驗方法液體燃料,更要荻得具有很高利用價(jià)值的醫藥、化工試驗在一臺日本生產(chǎn)的TG-DTA200型熱原料的高級目標。但現在還沒(méi)有出現能夠供商業(yè)運差熱分析儀上進(jìn)行。取約10ng的樣品盛入樣營(yíng)的生產(chǎn)液體燃料或化工產(chǎn)品十分成熟的熱解工藝品皿(直徑為5mm,高為5mm)中,用AlO3作參技術(shù)。主要原因是生物質(zhì)熱解過(guò)程十分復雜,人們對比物,用N2作保護氣。由程序設定升溫速率、終溫,它的基本原理的了解還遠遠不夠。為制定合理的熱系統自動(dòng)記錄熱解過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化等解工藝,有效地利用生物質(zhì)熱解技術(shù),必須對熱解反分別將玉米秸稈粉、小麥秸稈粉以5、10C、應過(guò)程作深入地研究。國內外學(xué)者對生物質(zhì)熱解進(jìn)30C/min的升溫速率從常溫加熱至500C進(jìn)行熱行了許多實(shí)驗研究,并建立了一些經(jīng)驗公式~。本解分析實(shí)驗。記錄的曲線(xiàn)有熱重曲線(xiàn)(TG)、微分熱文對我國典型農業(yè)廢棄物玉米秸稈、小麥秸稈的熱重曲線(xiàn)(DTG)和差熱曲線(xiàn)(DTA)3條。解特性進(jìn)行了實(shí)驗研究和分析,根據玉米秸稈和小1.2結果分析和討論麥秸稈的化學(xué)組成提岀了用平行一級反應模型來(lái)模1.2.1小麥秸稈、玉米秸稈熱解曲線(xiàn)的對比擬它們在熱分析儀中的熱解反應過(guò)程。由圖1可以看出,小麥和玉米秸稈在相同的熱1試驗和結果分析解條件下各曲線(xiàn)非常相似。文獻[4,5,7表明,木粉1.1試驗1001.1.1試驗物料的制備為試驗時(shí)取樣具有代表性和減少水分對熱解實(shí)人驗的影響,試驗物料用如下的方法制備。取具代表性0100200300400100200300400500溫度/c的玉米秸稈(一段包括玉米秸稈皮、玉米秸稈芯和少量的玉米葉的有莖節的玉米秸稈)和小麥秸稈(數段包括小麥葉子的小麥秸稈),進(jìn)行研曆,將研磨后的冒2粉末充分混合后用坩鍋收集。坩鍋上蓋后置入干燥箱,在105C下干燥2h。按上述方法各制備小麥秸中國煤化工0100200300400500稈粉和玉米秸稈粉2~3g。制備后的樣品堆積密度CNMHG溫度/cwheat-30wheat -30收稿日期:2002-03-19基金項目:國家863項目(2001AA514030)和高等學(xué)校骨干教師圖1小麥秸稈、玉米秸稈TG、DTG曲線(xiàn)對資助項目作者簡(jiǎn)們疬數井師,山東理工大學(xué)2006信箱,255012。E-Fig 1 Comparison of TG, DTG curves betweencorn stalk and wheat straw何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析的熱解曲線(xiàn)也與它們相似,DTG曲線(xiàn)也呈現出有熱,而在質(zhì)量損失速率最大時(shí),吸熱速率已基本降至個(gè)峰的趨勢;而棉織物、紙張、辣椒、橘子皮則和零。這種現象可以解釋為:熱解斷鍵反應-開(kāi)始就發(fā)它們不同,棉織物、紙張DTG曲線(xiàn)呈現明顯的1個(gè)生,而且是吸熱的。但此時(shí)斷鍵后的中間產(chǎn)物由于分峰,橘子皮呈現岀明顯的2個(gè)峰、而辣椒是明顯的3子量仍很大,并未能逸岀,隨著(zhù)溫度的升髙和斷鍵的個(gè)峰。繼續,產(chǎn)物分子量越來(lái)越小,動(dòng)能越來(lái)越大,分子開(kāi)這種現象可以從物料的化學(xué)組成來(lái)解釋,表1始逸岀,出現了質(zhì)量損失速率峰,隨著(zhù)物料中可熱解給岀了上述幾種物料的化學(xué)組成。小麥秸稈、玉米秸物質(zhì)的急劇減少,斷鍵所需的熱量也急劇減少,出現稈和木粉熱解曲線(xiàn)相似的原因是它們的主要成分都DTA上升峰形和DTG峰形相似的結果。為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,且各主要成分的比例相近(見(jiàn)表1)。表1小麥秸稈等的化學(xué)組成(干基百分比%)Table 1 Components of wheat straw etc. (dry basis %00200千維素半纖維素質(zhì)素溫度℃福度/c小麥秸稈45.225.0DTA-5DTG-5DTA-10·DTG10玉米秸稈楊木圖3小麥秸稈DTG和DTA(向下表示吸熱)曲線(xiàn)的對比19.395.7Fig 3 Comparison of wheat straw DTG and DTa curves因此可以用相同或相似的模型來(lái)描述。而其它3)DTA曲線(xiàn)對升溫速率比較敏感,升溫速率分別為5、10C/min時(shí)DTA曲線(xiàn)在形狀上已有類(lèi)物料,如棉織物、辣椒等的成分和它們有顯著(zhù)差定的差異別,熱解過(guò)程必須用不相同的模型來(lái)描述。1.2.2小麥秸稈不同升溫速率各曲線(xiàn)對比2平行一階反應模型圖2給出了小麥秸稈在不同升溫速率下TG和DTG曲線(xiàn)的對比。從圖中可以看出:隨著(zhù)升溫速率2.1模型的建立觀(guān)察DTG曲線(xiàn)發(fā)現,小麥和玉米秸稈的DTG的提高,熱解起始溫度、質(zhì)量損失速率最大處的溫度曲線(xiàn)呈現2個(gè)峰的趨勢,但并不是明顯的2個(gè)峰。及最大質(zhì)量損失速率均提高。升溫速率在5、10和30C/min時(shí)最大質(zhì)量損失速率處的溫度分別為熱解揮發(fā)(產(chǎn)生第一的物質(zhì)m2310、322和349C物料m剩余物(m干燥及初L人揮發(fā)(m}熱解揮發(fā)2測艘水產(chǎn)生第二峰的物質(zhì)m圖4平行反應過(guò)程示意圖01002008004005000100200300400500溫度/C溫度/"CFig 4 Parallel-first-order reaction model75TG10·TG30DG5一DG0·DG30纖維素熱解時(shí)的DTG曲線(xiàn)呈現1個(gè)尖銳峰圖2小麥秸稈不同升溫速率TG,DTG曲線(xiàn)的對比半纖維素(聚戊糖)中的聚木糖也呈明顯的尖銳單Fig 2 Comparison of wheat straw TG and DTG峰,葡萄糖甘露糖呈現2個(gè)峰,而木質(zhì)素熱解時(shí)的curves at different heating ratesDTG曲線(xiàn)非常平緩。在1C/min的升溫速率下,用N2作保護氣體,木粉纖維素的DTG曲線(xiàn)的尖銳單1.2.3小麥秸稈微分熱重(DTG)曲線(xiàn)和差熱峰尖對應的溫度為320C左右聚木糖為250C左(DTA)右,葡萄糖甘露糖呈現2個(gè)峰中高峰尖在260℃左曲線(xiàn)的比較分析從圖3的DTG和DTA曲線(xiàn)右中國煤化工C左右。而小麥和玉對比可以看出:米CNMHGOC左右有一峰肩,在1)對應于水分蒸發(fā)的速率峰(DTG),有一個(gè)吸320c左石是峰尖,這表時(shí),小麥和玉米秸稈的熱解熱的DTA峰。DTA峰稍滯后于DTG峰(約10C),是其各成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)熱解反應這和干燥過(guò)程需要吸熱的理論相吻合的綜合效果,即在熱解過(guò)程中,各種成分可以認為是2)熱解質(zhì)顏失速率曲線(xiàn)和DIA曲線(xiàn)不一同時(shí)進(jìn)行熱解反應的。這種綜合效果可以用平行反。曲線(xiàn)表明,物料在未明顯質(zhì)量損失時(shí)就開(kāi)始吸應模型來(lái)描述,由于DTG曲線(xiàn)呈現2個(gè)峰的趨勢農業(yè)工程學(xué)報2002年用2個(gè)平行反應來(lái)描述,如圖4所示。假設各反應是個(gè)熱解峰的物質(zhì)的質(zhì)量比,%;m3—產(chǎn)生第二個(gè)級的,則熱解峰物質(zhì)的質(zhì)量比,%;m4——反應峰后剩余物質(zhì)質(zhì)量比,%dA exp()2.2動(dòng)力學(xué)參數的計算dm3 Aexp( RT 3假設在DTG曲線(xiàn)的第一個(gè)峰肩之前,綜合的平行熱解反應以m2物質(zhì)熱解反應為主,在此之后在熱解段ddd平行熱解反應以m3物質(zhì)熱解反應為主。由TG式中A1,A2表觀(guān)反應頻率因子,-1;E1,DTG曲線(xiàn)可以計算出平行一階反應動(dòng)力學(xué)模型中E2表觀(guān)活化能,J/mol;R通用氣體常數,各參數。為與現有一階反應模型對比,將由試驗數據8.3145J/(mol·K);T絕對溫度,K;mn得出的簡(jiǎn)化一階反應模型中各參數一起列于表2樣品初始質(zhì)量比,為100%;m熱分析儀中樣品(參數由升溫速率分別5、10、30C/min的曲線(xiàn)數據任何時(shí)刻的質(zhì)量比,%;m1—干燥及初揮發(fā)去除處理得到)。的質(zhì)量占原始物料的質(zhì)量比,%;m2產(chǎn)生第表2兩種模型方程中的參數Table 2 Kinetic parameters of parallel-first-order reaction model and simple-first-order reaction model模型m23/%11219mod 1-1011211mod2-51.468×1010155264.155×10mod2-101.145×1010150485,240×10nod2-3894×1010159407,109×1021656mod1指簡(jiǎn)化應,mod2指平行一級反應由表2知,升溫速率在5~30C/min時(shí),由不同2.3模擬結果與試驗數據的對比分析升溫速率試驗數據得到的表觀(guān)反應頻率因子值和表模擬結果和試驗數據的比較見(jiàn)圖5。模型中熱觀(guān)活化能值相差不大。且平行反應模型中E2/R值解微分方程用改進(jìn) Eular法求解。由圖可以看出,平和纖維素的E/R(22200~22800)值接近,這說(shuō)明行一級反應模型擬合的效果比簡(jiǎn)化一級反應更好一平行反應模型中,有一個(gè)反應和纖維素反應很類(lèi)似。些。人誰(shuí)A50區150溫度!c溫度/c溫度/cDTG-S-DTG-10- modDT-30 -we modI - mod2圖5兩種模型模擬計算結果和試驗結果的比較Fig 5 Comparison of DTG curves derived from experiments and simulation of the two models3結論3)平行一級反應模型的計算結果比簡(jiǎn)化一級反應槽里面t1)小麥秸稈、玉米秸稈熱解試驗微分熱重曲線(xiàn)中國煤化工(DTG)表明,在5~30C/min的升溫速率下,小麥CNMH獻秸稈、玉米秸稈的熱解特性基本一致,熱解過(guò)程可以1]吳創(chuàng )之,徐冰燕固體生物質(zhì)快速熱解動(dòng)力學(xué)計算[J用同一種模型描述農業(yè)工程學(xué)報,1992,8(3):67~722)隨升溫速率的提高熱解最高速率時(shí)的溫度2]員小銀趙廣播,秦裕琨樹(shù)皮生物質(zhì)最終揮發(fā)分產(chǎn)量和熱解最高速萌顯提高的計算「J.太陽(yáng)能學(xué)報,1999,20(4):417~421[3]金保升,仲兆明,周山明.城市固體廢物(MSW)熱解特4何芳等:小麥和玉米秸稈熱解反應與熱解動(dòng)力學(xué)分析性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].工程熱物理學(xué)報,1999,20(4)emical Conversions of Natural Organic Polymers at510~514]徐保江.生物質(zhì)熱解機理及產(chǎn)物特性分析的研究[D].[6]GuoJ, Lua A(. Kinetic study on pyrolytic process of沈陽(yáng):沈陽(yáng)農業(yè)大學(xué),1998.5oil-palm solid waste using two-step consecutive reac5 Klose W, Damm S, Wiest W. Pyrolysis and activattion model [J. Biomass and Bioenergy. 2001. 20: 223ion of different woods-thermal analysis (TG/EGA)~233.and formal kinetics LA]. Oral presentation at4thIn-[7]劉振海,皂山立子.分析化學(xué)手冊(第8分冊):熱分析nd TheM.北京:化學(xué)工業(yè)出版社Pyrolysis and Its Kinetics of Corn Stalk and Wheat StrawYon(1. University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China;2. Shandong University of Technology, Zibo 255012, China3. Shandong Energy Institute, Jinan 250014, China)Abstract: In order to design and analyze fast pyrolysis equipment of biomass, pyrolysis experiments ofcorn stalk and wheat straw were conducted by using thermogrametric analyzer. Samples were heated fromambient temperature to 500 C at three different heating rates(5 C/min, 10 C/min, 30 C/min). Results oftwo biomass materials were compared and found to be similar. Derivative thermogravimetry (DTG)curvesof wheat straw show that the higher the heating rate, the higher the temperature of dtg peak. a parallelfirst-order reaction model was used to simulate biomass pyrolytic process. Comparison of simulation andexperimental results shows that the parallel-first-order reaction model is more appropriate than simplefirst-order reaction model to describe the pyrolysis of biomass in thermogrametric analyzerKey words: wheat straw; corn stalk; biomass; thermogrametric analysis pyrolysis kinetic model pyrolysIs kinetic parameters中國煤化工CNMHG