碳氣化反應的催化機理研究

第43卷第2期Vol, 43, No. 22008年2月lron and SteelFebruary 2008碳氣化反應的催化機理研究郭培民，張臨峰， 趙沛(中國鋼研科技集團公司先進(jìn)鋼鐵流程及材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100081)摘要:通過(guò)失重法和 X-ray衍射分析手段,研究了贓金屬鹽復合氧化物和鹵鹽對碳氣化反應的影響規律。對于相同的陰離子,鉀鹽的催化性能好于鈉鹽,鈉鹽的催化效果又優(yōu)于鋰鹽;對于同一種陽(yáng)離子的復合氧化物的催化活性規律為:硝酸鹽>氫氧化物>碳酸鹽>硫酸鹽>偏硅酸鹽>磷酸鹽,對于同一種陽(yáng)離子的鹵鹽的催化活性規律為:氟鹽>氯鹽>碘鹽>溴鹽。提出了一種新的微觀(guān)催化機理:堿金屬鹽的催化作用在于催化劑能改變CC化學(xué)鍵的作用程度,從而加速反應的進(jìn)行。催化活性與陽(yáng)離子、陰離子種類(lèi)以及化合物的穩定性有關(guān),這3方面因素相.互耦合,共同決定添加劑的催化性能.關(guān)鍵詞:碳氣化;催化機理;堿金屬鹽;熱穩定性中圖分類(lèi)號: TF01文獻標識碼: A文章編號: 0449-749X(2008)02- 0026-05Study on Catalytic Mechanism of Boudouard ReactionGUO Pei-min，ZHANG Lin-feng，ZHAO Pei(The State Key Laboratory for Advanced Steel Processes and Products, China lronand Steel Research Institute Group, Bejing 100081, China)Abstract: Influence of salts of alkaline metals, composite oxides and holoids on boudouard reaction was studied byXRD analysis and thermogravimetry experiment. For salts of alkaie metals with same anion, the power sequenceof the catalytic efet is K+> Na*> Lit ; for the composite oxides with same cation, the power sequence is NO,- : >OH- >CO2->SO2*- >SiO3*->PO2'- ; for the haloid with same cation, the power sequenceisF >C1 > I >Br- .A new catalytie mechanism is proposed; the catalytic effect of a catalyst is attributed to the change of CCchemical bond by catalyst. The eflect of catalysts depends on the kinds of cations and anions and stability of com-pounds .Key words: boudouard reaction; catalytic mechanism; salt of alkaline metals; thermal stability在煤基鐵礦還原過(guò)程中,研究發(fā)現鐵礦石的還1實(shí)驗方法原反應由氧化鐵的間接還原與碳的氣化反應(C+CO2=2CO)組成,并且在750~900 C碳的氣化反1.1實(shí)驗原料應是相當緩慢的[1~5],是還原過(guò)程的限制性環(huán)節。實(shí)驗中采用了石墨和活性炭2種碳原料,純度因此提高低溫下碳的氣化反應速度將有助于加速氧為99%,同時(shí)使用了一系列的分析純化學(xué)試劑如化鐵的還原,降低煤基還原冶煉工藝的能耗,提高其KNO3、K,PO,、KF.KCI等鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽以及堿生產(chǎn)效率。土碳酸鹽等。CO2采用高純氣體(99.99%),保護多年來(lái),人們已發(fā)現少量堿金屬鹽能夠提高碳性氣體采用高純Ar(99. 99%)。的氣化速度,但是至今沒(méi)有一種完美的催化機1.2 實(shí)驗方案理[(~刀,以至于催化劑的選擇更多地依賴(lài)于實(shí)驗摸加熱設備為SKz型管式電阻爐,它的測溫精度索,還有許多工作需要深人開(kāi)展。為土2 C.實(shí)驗中還采用了自行設計具有導氣流功筆者在國家自然科學(xué)基金等資助下,通過(guò)失重能的石英管,其中導氣流管具有預熱氣體的功能。法和X-ray衍射(XRD)等分析手段,系統研究了堿碳的氣化實(shí)驗主要是將2個(gè)樣品并排放人石英金屬鹽對碳氣化反應的催化效果，并總結提出了一管內,且樣品質(zhì)量、粒度、陽(yáng)離子的濃度、CO2流量、種新的微觀(guān)催化機理,為催化劑的選擇提供了理論實(shí)驗溫度等客觀(guān)條件以達到盡量相同,以便定性比基礎,同時(shí)也對催化學(xué)科的發(fā)展具有一定意義。較2個(gè)樣品的催化效果?；痦椖?國家自然科學(xué)基金(50474006)和國家+-五科技支撐課題(2006BAE03A12,2006BAE03A05)聯(lián)合資助項目作者簡(jiǎn)介:郭培民(1975-),男，博士,教授級高級工程師:E-mall: guopm@pku.org.cnt修訂 日期: 2007-04-11第2期郭培民等:碳氣化反應的催化機理研究●27●具體實(shí)驗過(guò)程為:將質(zhì)量約為0.12g的炭粉和2實(shí)驗結果定量的化學(xué)添加劑(含0.0001 mol的堿金屬離子)，2.1陽(yáng)離子、陰離子對氣化 反應的影響在研缽中機械混合;然后將配好的樣品裝人氧化鋁不同的碳酸鹽對碳氣化反應速度的影響如圖瓷舟中,并排放在石英玻璃管中的固定位置;室溫下1(a)所示?？梢钥闯?幾種碳酸鹽對碳氣化反應均先通20 min高純Ar(400 ml/min)將管中的空氣排具有一定的催化效果，且影響規律為K2CO:>凈，隨后將石英管送人具有一定溫度的管式電阻爐中,并在A(yíng)r氣氛下恒溫20 min,然后將高純Ar換Na2CO3 > Li2CO3 > BaCO, > SrCO3 > CaCO3 >成CO2(500ml/min)并恒溫-定時(shí)間后,將石英管MgCO3.此外,實(shí)驗結果中對于氟化物的催化活性從爐內取出并換成氬氣保護,完全冷卻后精確稱(chēng)量也具有- -定的規律:KF> NaF> LiF> CaF2,見(jiàn)圖瓷舟中殘余質(zhì)量,計算得出碳的氣化率(q)。計算1(b)?？梢?jiàn)添加劑的催化效果與陽(yáng)離子的種類(lèi)有關(guān)，且陽(yáng)離子的金屬性越強,對碳氣化反應的催化效公式如下:果越明顯。0w- wφ= uo-U- wr(1)不同的鉀鹽對于碳氣化反應均有一定的催化作式中,Ow為炭粉質(zhì)量損失;Wo為試樣的原始質(zhì)量;用,如圖2所示。對于復合鹽,以KNO,的催化效wi為水分質(zhì)量;wr為添加劑質(zhì)量。實(shí)驗數據的處果最好,往下依次是KOH、K2CO3.KrSO、K,SiO、理過(guò)程中,計算出樣品的相對氣化速度,以便直觀(guān)比K,PO%.對于鹵化鉀鹽,其對碳氣化反應速度的影較多種化學(xué)試劑催化性能的優(yōu)劣。響規律比較復雜:KF>KCI> KI>KBr.對于鈉、鋰(am (b).8-0.6-.4-K.co, NaCO,L4.CO BaCO, SrCO.CaCOMgCO,尤催化劑KFNaF LiFCaF2尤催化劑(a)石躉+碳酸鹽800 Cx30 mini (b) 石量+鹵鹽850 Cx15 min團1陽(yáng)離子對碳氣化反應的影響Fig. 1 Infuence o[ cation on boudouard reaction1.0F(a)0.2 tKNO KOH KCO K,SO KSiO KPO無(wú)催化劑KFKCIKBrKI無(wú)催化劑(a)石量+復合鹽800 CX30 min; (b) 石墨+鹵鹽800 C X30 min圉2鉀鹽對碳氣化反應的影響Fig.2 Influence of kali salts on boudouard reaction，28●鋼鐵第43卷堿金屬鹽來(lái)說(shuō),其規律與鉀鹽是相似的。反應有大幅度提高。在800 C無(wú)催化劑的氣化反應活性炭的氣化速度要明顯快于石墨的氣化速率在3%左右,有催化劑碳氣化率大約在10%左右,度,各種鹽的催化規律與石墨的催化規律一致。而在850 C時(shí)無(wú)催化劑的碳氣化反應率在6%左右，2.2溫度對碳氣化催化反應的影響僅增加3%,有催化劑的碳氣化率高達70%,增加幅不同溫度下Na2SiO,對碳氣化反應速度的影度很大。不同溫度下KCl對碳氣化反應速度的影響響規律如圖3所示?？梢钥闯?對于碳氣化催化反.與偏硅酸鈉現象相似?？梢?jiàn),催化劑在較高溫度下的應,溫度提高,碳催化氣化率相對于無(wú)催化劑的氣化催化效果大大強于較低溫度下的催化效果。850 C850C80上0t825C825 c4020800C20上 800C_無(wú)催 NaSiO無(wú)催NaSiO3無(wú)催 NaSiO3無(wú)催KCI無(wú)催KCI 無(wú)催KCI化劑比劑劑圈3不同溫度下催化劑對碳氣化反應速度的影響Fig.3 Influence of catalysts on boudouard reaction at dfferent temperatureNa2CO3相,因此在其XRD圖中出現Na2SiO3 和3催化機理分析Naz Si2O, ,同時(shí)，由于氣化反應不充分,剩余不少碳。在常見(jiàn)的含氧鹽中,一般認為,磷酸鹽、偏硅酸從上述分析可知,相同陽(yáng)離子的復合氧化物鹽,其催鹽比較穩定,加熱時(shí)不易分解;硝酸鹽最不穩定;碳化性能與其穩定性有關(guān),結構越不穩定,表現的催化酸鹽和硫酸鹽居中,穩定性順序看似與催化規律有.效果越好。一定關(guān)聯(lián)。由以上結果可得知,添加劑的催化效果A碳:圖中2個(gè)饅頭雄原樣從: SOsNaSO,+50%活性炭不但與陽(yáng)離子、陰離子種類(lèi)有關(guān),還可能與其化合物廣物NASoO+NasS.O,+活性炭的穩定性有關(guān)?；虻?.1氣化后產(chǎn) 物的物相分析原科品: SPNL.S0,+50%2E頁(yè)通過(guò)XRD實(shí)驗數據能間接說(shuō)明碳氣化率與化, C物NA.CO,NLS+話(huà)性樊合物的穩定性有一定關(guān)系。從圖4可見(jiàn),在NaOH、只只只Na:SO、Na2SiO,這3種催化劑中,NaOH的氣化率最高,Na2SiO,的氣化率最低。XRD表明,NaOH只可只只e只與碳混和樣品反應后,NaOH大部分已經(jīng)轉化為20 2530354045 5055 60Na2CO;NazSO,與碳混和樣品反應后,Na2SO,轉20(°)為Na2S和Na2CO3;而Na2SiO3與碳混和的樣品.圈4催化氣化反應后樣品的XRD衍射圍中,有部分Na2SiO3轉為Naz SiO3.由于NaOH的Fig.4 X-ray diffraction patterns of samples化學(xué)鍵不穩定,在一定溫度下容易離解成Na+和after gasificationOH-,在CO2氣氛下極易發(fā)生下列反應:2NaOH+CO2 = Na2CO3 + H2O。Na2SO, 的穩定性高于3.2堿金屬鹽的穩定性分析NaOH,在--定溫度下部分分解成Na2S:Na2SO,=3.2.1鹵化鹽的穩定性Na2S+2O2。在CO2氣氛下，Na2SO,部分轉化為離子晶體中晶格能越大,其離子鍵越牢固,離子Na2CO3: Na2SO, + CO2 = Na2CO, + SO3.而晶體越穩定。根據熱力學(xué)第一定律,利用一些熱化Na2SiO3除了部分轉為NazSizO3 外,并未發(fā)現學(xué)循環(huán)的方法來(lái)計算堿金屬鹵化物的晶格能，見(jiàn)表第2期郭培民等:碳氣化反應的催化機理研究●29.1?？梢?jiàn),對于堿金屬鹵化鹽來(lái)說(shuō),其晶格能大小為:2C+CO2(氣) =C. O.+C. CO。(2)氟化物>氯化物>溴化物>碘化物。根據晶格能與.這個(gè)化學(xué)反應并沒(méi)有破壞碳的晶體,不存在碳穩定性的關(guān)系,其穩定性順序為:氟化物>氯化物>鍵的斷裂,所需能量較少,速度也較快。而乙烯酮基溴化物>碘化物。對于同樣陰離子的堿金屬鹽,其.的穩定性也較差,在600~700 C開(kāi)始分解,放出一穩定性順序為:鋰鹽>鈉鹽>鉀鹽。氧化碳。只有酮基(>C=0)比較穩定,在950 C以下幾乎不分解。酮基的破壞有2種方式:熱分解和表1熱化學(xué)循環(huán)計算得出的晶格能碰撞機構,但不管是哪- -種機構，始終要斷裂碳鍵，Table1 Crystal lattice energy calculated by因此需要較高能量。thermochemical circulationkJ/ mol3.3.2氣化催化機理化合物Cl堿金屬鹽對碳氣化反應均有一定的催化作用。.Li1048.0860.4818.0764.2其催化作用在于改變C-C化學(xué)鍵的作用程度，即減la930.1787.1751.7704. 3827.9 ，717. 1弱CC化學(xué)鍵的結合強度,增強CO化學(xué)鍵的結合力,從而加速酮基分解反應,使碳的氣化反應更易于進(jìn)行。不同的催化劑改變C-C化學(xué)鍵的強度不同，3.2.2復合鹽的穩定性與鹵化鹽相比,復合鹽的許多化學(xué)反應的熱焓因此改變反應速度的效果也不一樣。數據不完全,很難利用熱化學(xué)循環(huán)的方法計算晶格陽(yáng)離子對碳氣化反應速度的影響可能因為堿金能。因此,可從熱力學(xué)的角度分析復合鹽的穩定性。屬原子和堿土金屬原子的金屬性較強,具有較強的這種熱力學(xué)穩定性可以通過(guò)恒溫恒壓的條件下化合極化能力。它配位在C-C鍵的周?chē)?對C原子的吸物熱分解反應的吉布斯自由能大小來(lái)衡量。自由能引造成CC鍵的拉長(cháng),減弱了C-C化學(xué)鍵的結合強越小說(shuō)明化合物越不穩定,相反則化合物越穩定。度,因此反應活化能降低，使碳氣化反應更易于進(jìn)800 C時(shí)復合鹽分解反應的標準吉布斯自由能行。陽(yáng)離子金屬性越強,吸附能力較強,則催化性能如表2所示?？梢?jiàn),對于同種堿金屬的不同鹽,其熱越大,這與實(shí)驗數據非常吻合。陰離子與金屬陽(yáng)離子相似,也能造成C-C鍵結分解反應的吉布斯自由能的大小規律是:硝酸鹽<合強度的減弱,從而加速反應。其催化效果與陰離氫氧化物<碳酸鹽< <硫酸鹽<偏硅酸鹽< <磷酸鹽。子的電負性值有關(guān),其電負性值越大,極化能力越故它們的熱穩定性由小到大的順序是:硝酸鹽< <氫強,則催化活性越大。此外,化合物的穩定性對催化氧化物<碳酸鹽<硫酸鹽<偏硅酸鹽<磷酸鹽。硝劑的催化性能也有由一定的影響。對于同種陽(yáng)離子酸鹽的分解吉布斯自由能最小,最不穩定,而磷酸鹽的鹽,化合物越穩定,催化性能越差。的分解吉布斯自由能最大,最穩定。對于復雜的陰離子團,其極化力很小,離子本身表2800C下復 合氧化物的分解反應的吉布斯自由能對碳氣化的影響很小可以忽略不計,它對碳氣化反應的催化效果主要體現在它對陽(yáng)離子的束縛，即化Table2 Gibbs energy of decomposition of合物的穩定性。添加劑的催化活性順序為:硝酸complex oxides at 800公kJ/mol催化劑種類(lèi)硝酸鹽碳酸鹽氫氧化物硫酸鹽偏硅酸鹽磷酸鹽鹽>碳酸鹽>硫酸鹽>磷酸鹽,這與穩定性順序剛好相反。理69917鈉834282964 1217 1430對于鹵離子來(lái)說(shuō),電負性較大,它與化合物的穩鉀64846278 100412961527定性相互耦合,共同決定添加劑的催化性能。相對于氟化鉀、氯化鉀和溴化鉀來(lái)說(shuō),電負性對催化效果3.3 催化現象分析的影響可能占主導地位,盡管穩定性KF> KCI>3.3.1碳氣化機理KBr,但是催化活性表現出KF> KCI>KBr.溴化對于碳與二氧化碳化學(xué)反應本質(zhì),簡(jiǎn)單的說(shuō),氣鉀與碘化鉀是因為溴、碘電負性對催化效果的影響相中CO2分子為碳表面原子所吸附,隨后CO2分子相當弱，這時(shí)候化合物的穩定性對催化性能的影響鍵隨著(zhù)溫度的升高被拉長(cháng)、扭曲、削弱直至斷裂,在占主導地位,而溴化鉀比碘化鉀穩定,導致催化效果碳表面上形成了二個(gè)基團，即酮基(>C=O)和乙KBrC=C=O),見(jiàn)下式:此外,從圖3中可以得知,溫度對催化劑的催化鋼鐵第43卷活性也有一定的影響。這是因為溫度升高,催化劑于改變C-C化學(xué)鍵的作用程度,即削弱了C-C鍵的的穩定性變差,化學(xué)鍵強度變弱,堿金屬離子與陰離結合強度,使氣化反應更易于進(jìn)行。這是因為添加子的相互束縛性更弱,從而使離子更能有效破壞劑的陽(yáng)離子和陰離子配位在C-C鍵的周?chē)?吸引CC-C鍵的程度,降低反應活化能,因此能更好地加速原子,拉長(cháng)了C-C,削弱了CC的化學(xué)鍵的結合強碳氣化反應的進(jìn)行。度,因此碳氣化反應活化能降低,從而加速反應的進(jìn)3.3.3催化公式行,表現為一定的催化效果。圖5為氣化反應的微觀(guān)催化機理示意圖，添加(2)對于同一種陽(yáng)離子添加劑的催化活性順序劑催化活性的優(yōu)劣主要是由陽(yáng)離子、陰離子和化合為:硝酸鹽>氫氧化物>碳酸鹽>硫酸鹽>磷酸鹽;物的穩定性共同決定。謝克昌(0]等人研究還發(fā)現添對于同一種陽(yáng)離子的鹵鹽,催化順序為:氟化物>氯加劑的濃度對碳氣化反應的催化效果也有-定的影化物>碘化物>溴化物;對于同種陰離子添加劑的響。催化活性順序為:鉀鹽>鈉鹽>鋰鹽>鋇鹽>鍶C-c-F~-K*-c-c鹽>鈣鹽>鎂鹽.co-K*-C-C(3)添加劑的催化活性與陽(yáng)離子、陰離子種類(lèi)以C-c-X-M*-C-C .及化合物的穩定性有關(guān):陽(yáng)離子的金屬性越強,催化圈5氣化反 應的微觀(guān)催化機理示意圖性能越大;陰離子的電負性值較大，催化性能也越Fig 5 Schematic of catalytic mechanism of大;化合物愈穩定,催化活性愈差,這三方面因素相.boudourd reaction互耦合,共同決定添加劑的催化性能。用公式表示為:業(yè)=af(M+)+βf(X- )- r(T)f(MX)。催化性能用公式表示為:里= af(M+) + Rf(X~) - r(T)f(MX) (3)參考文獻:式中:業(yè)為碳氣化反應的催化活性;a、β.r為陽(yáng)、陰[1] Zamalloa M，Ma D, Utigard T A. Oxidation Rates of Indus-離子的催化作用系數;r(T)為化合物的化學(xué)鍵的穩trial Cokes With CO2 and Ar[J]. ISU International, 1995, 5(5) :458.定性系數,與溫度有關(guān);f(M+)為陽(yáng)離子催化作用2] Kawakami M，Mizutani Y , ohyabu T,et al. Reaction Kinet-的摩爾濃度函數;f(X)為陰離子催化作用的摩爾ics of Coke and Some Carbonaceous Materials with CO2 and濃度函數;f(MX)為化合物催化作用的摩爾濃度函.Coke Strength alter Reaction[J]. Steel Res. Int, 2004.75<2)。:數從式(3)中可以看出,其催化效果與3方面有3] 張殿偉,郭培民,趙 沛.低濕下碳氣化反應的動(dòng)力學(xué)研究[J].關(guān):與陽(yáng)離子的種類(lèi)有關(guān)，即與a有關(guān);與陰離子的鋼鐵，2007, 42 (6); 13. (ZHANG Dian-wei, GUO Pei-min,ZHAO Pei. Kinetic Study on Boudouard Reaction of Carbon at種類(lèi)也有一定關(guān)系，即與β有關(guān);與陰陽(yáng)離子間鍵的Low Temperature [J]. lron and Steel, 2007. 42(6),13. )結合強度有關(guān),即與化合物的穩定性系數y(T)有[4] McKee D w. Chatterji D. The Catalyzed Gasification Reac-關(guān),這三方面因素相互耦合,共同決定添加劑的催化tions of Carbon []. Carbon,1975 ,13.381.性能。溫度對單個(gè)催化劑的催化活性影響也很大,本[5] Jacob A Moulijn, Cerlontain M B, Freek Kaptein. Mecha-質(zhì)上是由于溫度升高化合物不穩定所導致，當溫度升nism of the Potassium Catalyzed Gasification of Carbon in CO2[J]. Fuel,1984,63(8);1043.高時(shí),化合物的化學(xué)鍵的穩定性系數r(T)減小,r(T)[6] 謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京;科學(xué)出版社,2002.f(MX)減小,化合物的催化活性業(yè)則增加。[7]金家敏.再論固體滲碳劑中碳酸鹽的催化機理[J].金屬熱處理,000, (10);37. (JIN Jiarmin. Reexploring on Catalyzing4結論Mechanism of Carbonate in Pack Carburizing[J]. Heat Treat-(1)對于碳的氣化反應,添加劑的催化作用在ment of Metal, 20 (10); 37.)