α-烯烴的技術(shù)進(jìn)展及其市場(chǎng)

第36卷第4期日用化學(xué)品科學(xué)Vol 36 No 42013年4月detergent cosmeticsApr.2013a-烯烴的技術(shù)進(jìn)展及其市場(chǎng)胡侃,白雪勇(大理學(xué)院藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院,云南大理671000摘要:對我國α-烯烴的市場(chǎng)進(jìn)行了分析。介紹了α-烯烴的生產(chǎn)工藝以及用途。對α-烯烴的生產(chǎn)方法以及技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了論述,并對其前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:a-烯烴;市場(chǎng);技術(shù)進(jìn)展中圖分類(lèi)號:TQ423.11文獻標識碼:A文章編號:1006-7264(2013)04-0011-04α-烯烴是通式為RCH=CH2的端烯烴,其中, Sasol的萃取工藝以及日本出光工藝。R是烷基基團,R為直鏈烷基的α-烯烴,稱(chēng)為直鏈2-烯烴的用途α-烯烴LAO)。雖然乙烯和丙烯也屬α-烯烴范疇,但習慣上α-烯烴是指高碳(C及C4以上)的高碳直αx-烯烴主要用途有以下5大類(lèi):①用于聚烯鏈烯烴,a-烯烴是近30年來(lái)發(fā)展較為迅速的一種烴(HDPE和LDPE)共聚單體,主要有丁烯-1、重要的有機化工原料,主要用作聚烯烴的共聚單體,已烯1和辛烯-1,40%以上的a-烯烴被作為PE少量用于生產(chǎn)合成酸、環(huán)氧化物、硫醇、聚1-丁的共聚單體使用;②用于洗滌劑和洗滌劑醇,由烯、戊醇、高相對分子質(zhì)量蠟及其他產(chǎn)品。a-烯烴a-烯烴合成的洗滌劑醇具有很好的生物降解性,可的工業(yè)生產(chǎn)中皆聯(lián)產(chǎn)1-丁烯,工業(yè)上制得的a-烯用于生產(chǎn)表面活性劑和中間體(洗滌劑醇類(lèi)、直鏈烷烴基本上是直鏈端烯烴的混合物,除了分離出1-己基苯、烷基二甲胺、α-烯烴磺酸酯和聯(lián)苯醚二磺酸烯和1-辛烯個(gè)別組分外,一般只將其分離為一定范酯);③合成潤滑油、石油添加劑和油田化學(xué)品,圍的碳數餾分。作為重要的有機原料和中間體產(chǎn)品,聚α-烯烴是優(yōu)質(zhì)的合成潤滑油,主要是癸烯-1和a-烯烴被廣泛應用于聚乙烯單體、表面活性劑、潤辛烯-1的齊聚物;④增塑劑用醇,CCo直鏈滑油、增塑劑、聚a-烯烴PAO、助劑和精細化學(xué)a-烯烴經(jīng)羰基合成制得的增塑劑醇揮發(fā)度低,且具品有很好的光穩定性和抗氧化性,可用于生產(chǎn)塑料和聚烯烴彈性體;⑤用于潤滑油添加劑及鉆井液、黏合1生產(chǎn)工藝劑和密封劑等;⑥少量用于生產(chǎn)合成酸、烯基琥珀現有α-烯烴的生產(chǎn)方法有石蠟裂解法及乙烯酸酐、環(huán)氧化物、硫醇、聚丁烯-1、戊醇、高分子齊聚法。前一種方法所得是奇、偶數碳的混合烯烴,蠟、金屬工作液及其他產(chǎn)品(如聚癸烯可用于個(gè)人護產(chǎn)品雜質(zhì)多、質(zhì)量差。20世紀80年代中期,國外已理品和皮革化學(xué)品)幾乎全部停產(chǎn),目前中國仍在生產(chǎn);后一種方法所α-烯烴按其碳鏈長(cháng)度有不同的應用,較低碳鏈得產(chǎn)品全是偶數碳,質(zhì)量較好,是國外主要的生產(chǎn)α-烯烴如C4(丁烯-1)、C(已烯-1)和C(辛烯-1)路線(xiàn)。目前,國外采用的主要技術(shù)路線(xiàn)有 Chevron的用作HDPE和 LLDPE生產(chǎn)用共聚單體,占總消費量步乙烯低聚工藝、 Amoco的二步乙烯低聚工藝、的50%以上。C和Ca用作聚α-烯烴(PAO)生Shel的較高烯烴法(SHOP)、 Phillips的己烯-1工藝、產(chǎn)潤滑油; Cpr-C16用于生產(chǎn)洗滌劑;CoC用于生中國煤化工收稿日期:2013-03-19作者簡(jiǎn)介:胡侃(1983-),男,浙江人,助理實(shí)驗師。CNMHG.11.斯業(yè)經(jīng)L日用化學(xué)品科學(xué)第36卷產(chǎn)造紙上漿劑;大于C的a-烯烴直接用于潤滑劑裂、斷裂伸長(cháng)率、拉伸強度和沖擊強度均遠遠高于和鉆井液;Cx用于生產(chǎn)潤滑油添加劑;Ca用于生產(chǎn)乙烯和丁烯-1共聚產(chǎn)品,特別適合生產(chǎn)包裝膜和農石蠟流變改性劑。此外,α-烯烴還可用于生產(chǎn)精細用覆蓋膜,而且乙烯齊聚合成己烯-1工藝的副產(chǎn)品化學(xué)品和功能化學(xué)品中間體。癸烯-1等α-烯烴也是石油化工的重要原料。α-烯烴按其餾分有不同的用途,如輕餾分可生用己烯-1代替丁烯-1生產(chǎn)高性能的直鏈低密產(chǎn)丁烯-1、已烯-1和辛烯-1,可用于日益增長(cháng)的度聚乙烯和高密度聚乙烯,已成為聚乙烯工業(yè)發(fā)展的聚乙烯市場(chǎng);中間輕餾分如癸烯-1、十二烯-1和十一大趨勢。據了解,上海金菲石油化工公司目前已生四烯-1可用于生產(chǎn)合成油、合成洗滌劑和洗發(fā)水;產(chǎn)己烯共聚聚乙烯,自1998年該公司7大系列23個(gè)重餾分可用于生產(chǎn)潤滑油添加劑、表面活性劑、油田牌號的己烯共聚聚乙烯產(chǎn)品投產(chǎn),推向市場(chǎng)以來(lái),十化學(xué)品和蠟產(chǎn)品。分暢銷(xiāo),已經(jīng)占領(lǐng)聚乙烯樹(shù)脂各種用途專(zhuān)用產(chǎn)品的高端市場(chǎng),產(chǎn)品極具競爭力。對此,市場(chǎng)在呼喚已烯共3技術(shù)進(jìn)展聚聚乙烯產(chǎn)品,己烯共聚聚乙烯生產(chǎn)將增強我國塑料a-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解、烷烴脫氫、原料的競爭力。乙烯齊聚和萃取分離等,其中乙烯齊聚法是生產(chǎn)我國以乙烯齊聚工藝為基礎的a-烯烴生產(chǎn)能a-烯烴的主要方法。利用該法生產(chǎn)的a-烯烴占整力較弱,主要以蠟裂解和C4分離法為主。我國目個(gè)a-烯烴生產(chǎn)總量的941%。近年來(lái),全球聚乙烯前已有2套已烯-1裝置建成投產(chǎn)。中國石油首套裝置的生產(chǎn)能力顯著(zhù)加大,但裝置單線(xiàn)生產(chǎn)能力變500t/年的己烯-1工業(yè)化生產(chǎn)裝置是大慶化工研大產(chǎn)生的主要問(wèn)題是,聚乙烯不同牌號產(chǎn)品切換生究中心自主開(kāi)發(fā)、具有自主知識產(chǎn)權的乙烯齊聚合成產(chǎn)比較困難。為提高競爭力,聚乙烯生產(chǎn)商的發(fā)展已烯-1的工藝技術(shù),于2008年在大慶石化公司建方向主要有2個(gè),一是大規模生產(chǎn)特定牌號的聚乙成投產(chǎn),已生產(chǎn)出合格產(chǎn)品,并獲得國家發(fā)明專(zhuān)利。烯,以低價(jià)格產(chǎn)品占領(lǐng)市場(chǎng);二是著(zhù)眼于牌號、技該專(zhuān)利技術(shù)主要用于制備乙烯三聚的鉻催化劑體系術(shù)革新,以髙端聚乙烯產(chǎn)品贏(yíng)得市場(chǎng)。在國外,聚該體系是由鉻化合物、吡咯衍生物、烷基鋁化合物以乙烯生產(chǎn)商已趨向于以己烯-1作為共聚單體,用其及促進(jìn)劑組成的四元鉻系催化劑組合物。由于有促進(jìn)生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂具有優(yōu)異的性能,是丁烯-1共聚劑,因此催化劑具有活性高、己烯-1選擇性好和副聚乙烯樹(shù)脂難以比擬的。用己烯做共聚單體可以使聚產(chǎn)物聚乙烯少的特點(diǎn)。2009年10月,由大慶化工研乙烯的抗沖擊力和抗撕裂性得到較大改進(jìn),并提高化究中心研發(fā)的乙烯齊聚制備己烯-1的新方法獲得了合物的韌性。據介紹,目前美國和歐洲的直鏈低密度國家發(fā)明專(zhuān)利授權。使用該技術(shù)可以在較短時(shí)間內高聚乙烯(LLDE)基本上是以己烯作共聚物,而在亞收率制得己烯-1產(chǎn)品,生產(chǎn)過(guò)程中反應物混合均洲,由于己烯單體的來(lái)源及應用有一定差別,仍以丁勻、傳熱效果好、催化劑活性高、能耗低。大慶化工烯作共聚物為主。我國HDPE和 LLDPE生產(chǎn)裝置大研究中心已完成2萬(wàn)t/年己烯-1工藝,包括全流多數是引進(jìn)國外20世紀0年代-20世紀80年代的程物料平衡計算、分離序列及能量集成優(yōu)化,科研人技術(shù),產(chǎn)品牌號少,而后來(lái)引進(jìn)的裝置雖可生產(chǎn)己烯員正進(jìn)行2萬(wàn)t/年已烯-1反應器的開(kāi)發(fā),最終將1共聚產(chǎn)品,但由于我國己烯-1資源缺乏,所以形成具有完全自主知識產(chǎn)權的成套技術(shù)。此外,燕山產(chǎn)量極少。石化公司5萬(wàn)t/年的己烯-1工業(yè)化生產(chǎn)裝置于己烯-1是聚乙烯的優(yōu)良共聚單體,用其改性的2007年建成投產(chǎn)。這2套裝置的投產(chǎn)不僅可以緩解聚乙烯樹(shù)脂具有拉伸強度高、抗沖擊和抗撕裂能力強我國己烯-1短缺的現狀,還將進(jìn)一步優(yōu)化公司聚乙等優(yōu)點(diǎn),特別適用于耐用包裝膜和農用覆蓋膜的生產(chǎn)。烯的產(chǎn)品結構,提高聚乙烯產(chǎn)品檔次和市場(chǎng)競爭力。我國已有多個(gè)聚乙烯生產(chǎn)裝置試生產(chǎn)過(guò)己烯-1共聚牌潤滑油號的聚乙烯產(chǎn)品,得到的共聚產(chǎn)品耐環(huán)境應力、開(kāi)個(gè)國家的能莉H中國煤化工程度上影響著(zhù)CNMHGC)a-烯烴合第4期胡侃,白雪勇:a-烯烴的技術(shù)進(jìn)展及其市場(chǎng)業(yè)經(jīng)績(jì)成的ⅣⅤ類(lèi)基礎油(即聚α-烯烴)為例,卓越的綜速度增長(cháng)。2015年一2020年,全球α-烯烴的年合性能使其在減小磨擦、磨損、提高燃油經(jīng)濟性、均增長(cháng)率為1.5%。作為聚乙烯共聚單體的LAO將延長(cháng)設備使用壽命和換油期以及減少環(huán)境污染等方是增長(cháng)的熱點(diǎn)。2010年一2015年年均增長(cháng)率預計面具有其他礦物基礎油難以比擬的優(yōu)勢。目前全球可達到6%~8%。各大潤滑油生產(chǎn)商推出的頂級潤滑油絕大部分均采據分析,到2010年,我國己烯共聚聚乙烯的市用全合成基礎油。我國潤滑油基礎油中PAO約有場(chǎng)需求已達到370萬(wàn)t,但我國巨大的己烯共聚聚乙94%依賴(lài)進(jìn)口,其余6%則是國內釆用蠟裂解法生烯市場(chǎng)已讓國外生產(chǎn)商虎視眈眈,國內企業(yè)應早作產(chǎn)的低質(zhì)PAO。此外,α-烯烴在日用化學(xué)、香料打算。此外,隨著(zhù)我國塑料工業(yè)的快速發(fā)展,塑料工業(yè)和造紙等行業(yè)也有重要用途。這些高質(zhì)量a-原料結構性過(guò)剩和短缺并存的問(wèn)題也日趨嚴重,即烯烴的短缺,也極大地制約了我國精細化工產(chǎn)業(yè)在大宗塑料原料產(chǎn)品過(guò)多的同時(shí),專(zhuān)用牌號的高端的發(fā)展和相關(guān)企業(yè)的市場(chǎng)競爭力。因此,高碳α-產(chǎn)品卻又偏少,因此,己烯共聚聚乙烯等髙端產(chǎn)品烯烴工業(yè)化進(jìn)程還需推進(jìn)。將是市場(chǎng)的必然選擇。采用蠟裂解工藝得不到共聚單體用的高純度辛目前,聚乙烯是我國通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大、烯-1,由丁二烯調聚,經(jīng)醚裂解和由乙烯齊聚法生產(chǎn)應用最廣泛的品種。我國HDPE和 LLDPE生產(chǎn)基本辛烯-1的技術(shù)尚處于研究開(kāi)發(fā)階段,高純度辛烯采用丁烯-1作為共聚單體,因為丁烯-1原料在國1產(chǎn)品的生產(chǎn)在國內仍屬空白。目前,國內辛烯內價(jià)廉易得。我國α-烯烴裝置主要生產(chǎn)丁烯-1,1的潛在需求量已超過(guò)12萬(wàn)t/年。生產(chǎn)能力約14萬(wàn)t,年產(chǎn)量約11萬(wàn)t2009年8月,中國石油獨山子石化分公司研究近年來(lái),國外聚乙烯生產(chǎn)商趨向于用己烯-1作院的發(fā)明專(zhuān)利獲得了國家知識產(chǎn)權局授權證書(shū)。該為共聚單體,用其改性的聚乙烯樹(shù)脂具有拉伸強度發(fā)明提供了一種提高催化劑活性的乙烯齊聚制備高、抗沖擊和抗撕裂能力強等優(yōu)點(diǎn),特別適用于耐用a-烯烴的雙核鐵系催化劑組合物以及制備a-烯烴的包裝膜和農用覆蓋膜的生產(chǎn)。隨著(zhù)PE工業(yè)的迅速發(fā)方法。展,α-烯烴特別是作為高級α-烯烴的己烯-1和2000年8月底,我國首套21萬(wàn)t/年辛烯-1模辛烯-1的需求量越來(lái)越大。其中,己烯-1共聚PE試裝置在中國石油化工研究院建成,該模擬裝置包是目前需求增長(cháng)最快的品種,國外公司生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的括原料精制系統、催化劑配制系統、反應系統和閃PE新產(chǎn)品約94%采用己烯-1作為共聚單體,而以蒸系統4個(gè)部分,同時(shí)還配備原料和產(chǎn)物分析系統。辛烯-1為共聚單體的PE已占總產(chǎn)量的30%通過(guò)小試實(shí)驗,該院科研人員完成了新型配體的設己烯-1是生產(chǎn)高性能、高密度HDPE和 LLDPE計、合成、分析以及催化劑體系的研究,成功研發(fā)的重要共聚單體,長(cháng)期以來(lái),其核心生產(chǎn)技術(shù)始終被了乙烯四聚合成辛烯-1新型鉻系催化劑體系,并開(kāi)國外公司壟斷,國內己烯-1產(chǎn)品只能依賴(lài)進(jìn)口,進(jìn)展了概念設計和技術(shù)經(jīng)濟評估工作,為中試放大研口價(jià)格昂貴且供應不穩定。目前,我國合成樹(shù)脂和塑究奠定了基礎。小試結果表明,辛烯-1的選擇性、料工業(yè)發(fā)展迅速,但由于己烯-1和辛烯-1共聚單體己烯-1的選擇性和催化劑活性等技術(shù)指標均處于國的國產(chǎn)化嚴重不足,導致許多HDPE和 LLDPE生產(chǎn)際先進(jìn)水平。裝置仍以丁烯-1為共聚單體,造成聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量4市場(chǎng)分析較低、結構不合理和專(zhuān)用牌號產(chǎn)品短缺等問(wèn)題。雖然近2年陸續有己烯-1生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn),但市場(chǎng)仍全球經(jīng)濟的發(fā)展使得市場(chǎng)對聚乙烯的需求也不有很大缺口。2000年,我國 LLDPE產(chǎn)量為394萬(wàn)t,斷增長(cháng),從而帶動(dòng)了α-烯烴的發(fā)展。隨著(zhù)新建、擬若專(zhuān)用料比例按30%計算,己烯-1的需求量可達建裝置的投產(chǎn),預計2010年-2015年全球α-烯烴9萬(wàn)t,加之xYH中國煤化工)PE產(chǎn)品的不斷的年均增長(cháng)率為42%,消費量將以每年3%~4%的開(kāi)發(fā),共聚CNMHG會(huì )更大。目前,眷業(yè)經(jīng)繃覆日用化學(xué)品科學(xué)第36卷我國僅燕化公司具有5萬(wàn)t/年的生產(chǎn)能力,無(wú)法滿(mǎn)合成潤滑油及油品添加劑主要原料為癸烯-1或足市場(chǎng)需求。上海金菲石油化工公司是我國唯一全部辛烯-1齊聚而得PAO。PAO與天然氣合成基礎油采用己烯-1作為共聚單體,大規模生產(chǎn)聚乙烯的廠(chǎng)的性能相當,代表了未來(lái)潤滑油的發(fā)展方向。我國家,產(chǎn)能為10萬(wàn)t/年,所用單體為進(jìn)口己烯-1。潤滑油基礎油中約有94%的PAO依賴(lài)進(jìn)口,其余因此,用己烯-1代替丁烯-1生產(chǎn)高性能LLDE和6%則是采用蠟裂解法生產(chǎn)的用于生產(chǎn)中低檔合成HDE已成為聚乙烯工業(yè)發(fā)展的趨勢潤滑劑和潤滑油的PAO。預計未來(lái)幾年,在乙烯三隨著(zhù)經(jīng)濟的復蘇,我國對聚乙烯的需求將快速增聚制備已烯-1技術(shù)的基礎上,我國的石化企業(yè)將會(huì )長(cháng)。但是國產(chǎn)己烯-1和辛烯-1共聚單體嚴重不在a-烯烴生產(chǎn)技術(shù)方面有較大突破,從而降低PAO足,目前許多HDPE和LLDP生產(chǎn)裝置仍然以丁烯的生產(chǎn)成本。預計2010年-2015年,我國的PAO為共聚單體-1。預計2010年一2015年,我國年均增長(cháng)率約為10%,2015年—2020年年均增長(cháng)LDPE需求量年均增長(cháng)率為6%,2015年產(chǎn)量約為率預計為5%。2010年-2015年預計用于其他領(lǐng)域的a-烯烴的年均增長(cháng)率為5%,2015年-2020年5475萬(wàn)t,按8%的添加量估算,需a-烯烴(丁烯-1己烯-1和辛烯-1)43.8萬(wàn)t。2020年 LLDPE產(chǎn)量約預計用于其他領(lǐng)域的a-烯烴的年均增長(cháng)率為3%為810萬(wàn)t,需α-烯烴648萬(wàn)t。2015年,用于5結語(yǔ)薄膜、中空容器和管材的HDPE產(chǎn)量預計將達到近年來(lái),全球聚乙烯裝置的生產(chǎn)能力顯著(zhù)增強,2085萬(wàn)t左右,按1%的添加量估算,需a-烯烴裝置單線(xiàn)生產(chǎn)能力提高所存在主要問(wèn)題是不同牌號產(chǎn)(丁烯-1和己烯-1)2.1萬(wàn)t。2020年此類(lèi)HDPE產(chǎn)品切換生產(chǎn)比較困難。為了提高市場(chǎng)競爭力,聚乙烯量約為290萬(wàn)t,需α-烯烴(丁烯-1、已烯-1或生產(chǎn)商主要通過(guò)技術(shù)革新或大規模生產(chǎn)特定牌號的聚辛烯-1)2.9萬(wàn)t。2015年作為聚乙烯共聚單體的乙烯,以低價(jià)、高端產(chǎn)品占領(lǐng)市場(chǎng)。a-烯烴的需求量為459萬(wàn)t,2020年需求量為677萬(wàn)t目前我國聚乙烯大宗產(chǎn)品過(guò)剩,專(zhuān)用牌號的高端另外,到目前為止,我國還沒(méi)有辛烯-1工業(yè)化裝產(chǎn)品短缺,生產(chǎn)高檔潤滑油的原料PAO基本依賴(lài)進(jìn)置,產(chǎn)品完全依靠進(jìn)口,我國每年需進(jìn)口辛烯-1約口。因此,加快我國a-烯烴合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)4萬(wàn)t。因此,加快我國a-烯烴合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)和化生產(chǎn)對提高聚乙烯行業(yè)的整體水平,推動(dòng)精細化工工業(yè)化生產(chǎn)對提高PE行業(yè)的整體水平具有十分重要產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。的意義。參考文獻用于洗滌劑的a-烯烴主要是CC1,大部分用錢(qián)伯章線(xiàn)性a-烯烴的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析上?；?2010,35(9):32-35于生產(chǎn)a-烯烴磺酸鹽(AOS)。隨著(zhù)我國a-烯烴生產(chǎn)12」錢(qián)伯章線(xiàn)性a-烯烴的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析門(mén)石化技術(shù),技術(shù)的不斷進(jìn)步,AOS也將快速增長(cháng)。預計2015年2011,18(1):58-62020年年均增長(cháng)率為8%,2015年預計洗滌劑用3]楊衛蘭,季江寧中國a-烯烴生產(chǎn)及市場(chǎng)情況日用化學(xué)a-烯烴的需求量為48萬(wàn)t,2020年為72萬(wàn)t品科學(xué),2006,29(10):1-5.Technical progress of a-olefin and its market analysisHU Kan, BAl Xue-yong(School of Pharmacology and Chemistry, Dali College, Dali, Yunnan 671000, China)Abstract: The market of a-olefin was analyzed; the production process and usage of a-olefin were introduced as well. Beside, the productionmethods and technical progress of a-olefin were related, and the market prospects predicteYH中國煤化工Key words: a-olefin; market; technical progressCNMHG·14