甲醇低壓羰基合成中金屬離子的去除

廣東化工2012年第12期. 86.www.gdchem.com第39卷總第236期甲醇低壓羰基合成中金屬離子的去除張雨，劉超，王丁丁，敬松，周燕(究礦國泰化工有限公司，山東滕州277527)[摘要]分析了 甲醇低壓羰基合成法生產(chǎn)金屬離子的來(lái)源情況，介紹了金屬離子在反應中的副作用及除去金屬離子的過(guò)程，此項技術(shù)對低壓羰基合成中催化劑穩定性和防止催化劑沉淀有重要意義。[關(guān)鍵間]低壓羰基合成:金屬離子:催化劑沉淀[中圖分類(lèi)號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號1007-18652012)120086-01Removal of Low Pressure Methanol Carbonylation Synthesis of Metal IonsZhang Yu, Liu Chao, Wang Dingding, Jing Song. Zhou Yan(Y ankuang Cathay Coal Chemicals Co., Ltd., Tengzhou 277527, China)Abstract: Analysis of low pressure carbonylation of methanol production of metal ion source, introducing metal ions in the reaction process of side ffects andremoval of metal ions, this technology on the stability of catalyst for low pressure carbonylation synthesis and catalyst for preventing precipitation are important.Keywords: low-pressure carbonylation synthesis; metal ions: catalyst precipitation醋酸是重要的有機化工原料之一。主要用于生產(chǎn)酷酸厶烯、(2)離子交換塔體積應適當，因為體積過(guò)大就會(huì )裝填大量母醋酐、醋酸纖維素、醋酸酯類(lèi)、對苯二甲酸、氯乙酸和酷酸鹽類(lèi)。而母液中有大量的催化劑，大量的催化劑被移除系統從而影可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫藥、印染、橡膠、農藥、照相響系統反應:體積太小填料裝填受限。體積大小可以根據生產(chǎn)能五泛用于化工。紡紙醫藥印染、橡股啊東藥品、電子、食品等部門(mén)，其衍生物多達幾百種。力適當選擇。醋酸的工業(yè)生產(chǎn)方法有多種，國內外主要采用乙醇乙醛法、(3)離子交換空速 要小，因為系統中的金屬離子鐵(e2).鉻乙烯乙醛法、甲醇羰基合成法，其中甲醇羰基合成法約占總生產(chǎn)(C2)、錳(Mn2)、鎳(NF )含量很少，空速過(guò)人離子交換效果欠佳，能力的75%。日前我國幾家大型醋酸生產(chǎn)企業(yè)如:江蘇索晉、揚同時(shí)能量消耗增加，子江乙?；?、上海吳涇及國泰公司均采用甲醇低壓羰基合成法。(4)離子交換適宜間歇周期性操作。甲醇 低壓羰基化生產(chǎn)T藝具有非常大的優(yōu)勢，但是合成液中流程如圖1.金屬離子鐵(Fe2)、 鉻(C2)、錳(Mn2)、鎳(N? )都會(huì )破壞催化劑的穩定性12)使催化劑沉淀失效，因此除去反應中的金屬離子鐵離(Fe的)、鉻(C2")、 錳(Mn2)、鎳(Ni2 ")對防止催化劑沉淀有重要意合成液一一換熱器 ]交1過(guò)程分析換1.1反應液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻(C2)、錳(Mn2*)、 鎳(Ni")來(lái)源分析眾所周知，甲醇低壓羰基合成法主要有合成、精餾、吸收三，父換完的合成液大系統。由于合成系統使用了高濃度的HI和CH;I作為助催化劑0可，在有水環(huán)境下HI和CHI對設備腐蝕很高，因此醋酸生產(chǎn)過(guò)程對設備及管道材料要求很高，大部分都采用鋯材，哈氏合金和圖1工藝流程不銹鋼，而這些材料中都含有鐵、鉻、錳、鎳，系統長(cháng)時(shí)間在高Fig.l Craft process溫酸性環(huán)境中運行設備腐蝕就會(huì )加強，金屬離子就會(huì )在系統中集，當金屬離子濃度高到一定程度時(shí)催化劑就會(huì )大最沉淀(催化劑間歇開(kāi)停一些數據如表1。轉化為Rhi,146), 系統反應就會(huì )明顯悲化，系統彈性明顯降低，波動(dòng)加大，操作難度增加，嚴重時(shí)沉淀物會(huì )堵塞過(guò)濾網(wǎng)、流量計、表1間歇開(kāi)停部分數據泵體、管道等設備及管路，更甚至系統癱瘓停車(chē)。因此系統中的Tab.1 Part data of intermittently open-stopppm金屬離子鐵(Fe2)、鉻(Cr2)、錳(Mn2)、 鎳(Ni?*)的除 去對防止醋實(shí)驗母液中金屬離子含量總酸生產(chǎn)中的催化劑沉淀有重要意義。8001.2沉淀機理分析發(fā)現一氧化碳能夠和銠牢固結合,并由此產(chǎn)生焦炭沉積，石(常溫)240形成比較穩定的羰基絡(luò )合物，而鐵(Fe2)、 鉻(Cr2)、 錳(Mn2)、 鎳(Ni2)則可以打破這種化學(xué)平衡，這些金屬納米粒子可以促使一一拿實(shí)驗結論:由于第一次投用，系統中金屬離子鐵(Fe2)、鉻化碳分子從銠金屬表面轉移，從而導致催化劑缺-氧化碳無(wú)法形(Cr2)、錳(Mn2)、鎳(Ni*)含量較高， 且溫度控制在常溫下，離子成羰基絡(luò )合物形成RhI/78|沉淀。致使部分催化劑失去催化活性暫交換效果不明顯。系統穩定運行13d。第14d對母液中鐵(Fe2)、時(shí)中毒，而此時(shí)系統中就會(huì )富余大量的HI和CH3I，使副反應明鉻(C2)、錳(Mn2).鎳QNit)含 量進(jìn)行分析發(fā)現，系統中金屬離子顯加強。鉻、錳、鎳離子沉淀機理反應機理類(lèi)似于鐵離子。加強。含量和交換前比較接近。對離子交換塔樹(shù)脂進(jìn)行再生。1.3實(shí)驗第15 d后投用離子交換系統數據如表2。流程簡(jiǎn)介: 本工藝采用羅門(mén)哈斯15 WET樹(shù)脂|0]裝填，來(lái)自合成系統含有金屬離子的母液經(jīng)過(guò)換熱器換熱降溫再通過(guò)泵做功表2投用離子交換系統數據打入離子交換塔頂部分配進(jìn)入離子交換塔，經(jīng)過(guò)離子交換過(guò)后的Tab.2 Data of Voted by ion exchange system母液最后由離子交換塔底部回到合成系統。母液中金屬離子含量總和注意事項:前740(1)在操作中因為來(lái)自合成的母液溫度-般在 100~-140C,如后(常溫)100果不經(jīng)過(guò)換熱就直接進(jìn)入離子交換塔進(jìn)行離子交換，這樣離子交換樹(shù)脂的穩定性就會(huì )被破壞從而失去活性，無(wú)法達到離子交換目的。然而經(jīng)過(guò)換熱器換熱溫度也不宜過(guò)低，因為溫度過(guò)低影響系(下轉第84頁(yè))統閃蒸。[收稿日期] 2012-03-23[作者簡(jiǎn)介L(cháng)張雨(1981-), 男，四川平昌人，本科，助理上程師，主要從事醋酸生產(chǎn)技術(shù)管理工作。廣東化工2012年第12期.84www.gdchem.com第39卷總第236期圖3是PP在溫度均為140C、頻率為10Hz、應變?yōu)? %、2.3前降溫速率對PP結晶的影響預剪切時(shí)間均為200 s不同預剪切速率F(0.05s'. 0.08s".0.5s")PP在200 C下消除熱歷史后，分別用5 C/min, 20 Cmin儲能模量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。由圖3可以看出，在其它條件都相和40C/min的降溫速率降牟140c進(jìn)行測試。其儲能模量曲線(xiàn)如同的情況下，預剪切速率越大，模量發(fā)生突變的時(shí)間越提前，變圖5所示。中圖可以看出，降溫為40C/min的兩條線(xiàn)低平臺出現化的也越快。圖4是與圖3對應的結品誘導時(shí)間(定義為儲能模量比降溫速率為5 C/min的明顯得多。降溫速率太慢了，在降溫過(guò)變?yōu)槌跏贾?倍的時(shí)間長(cháng))隨預剪切時(shí)間變化圖。由圖可知，預剪程當中就已經(jīng)開(kāi)始結晶，所以模量-一開(kāi)始就變化很快:當降溫速切速率越人，結晶誘導時(shí)間越短。率比較大時(shí)，就能保證降溫過(guò)程當中基本上.不結晶，所以低平臺|現?？梢?jiàn)，較快的降溫速率將會(huì )延遲PP結晶出現的時(shí)間點(diǎn)。2000「1800 F預剪切速率0.05 s"1000 一降溫速率為 40/min1600 F.- 預剪切速率0.085●降溫速率為50/min1400預剪切速率0.5s00 F一降溫速率為20/minz 1200確1000800F400200200-0-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時(shí)間/s .-100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000時(shí)間/s圖3 PP 在不同預剪切速率下儲能模量隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)Fig.3 The storage modulus curves of PP for different pre-shear rate圖5不同的前降溫速 率對儲能模量曲線(xiàn)的影響Fig.s The storage modulus curves ofPP for dfferent pecoolig13001401200預剪切時(shí)間200s I3結論1100文章考察了剪切應力歷史對PP等溫結晶過(guò)程的儲能模量變三100化的影響，并把儲能模量的變化和相對結晶度聯(lián)系起來(lái)。結果表明:熱900(1)預剪切應力能縮短PP結晶誘導時(shí)間、加快結品速率:800率越快:。(2)預剪切應力施加的時(shí)間越長(cháng)，結晶誘導時(shí)間越短，結晶速700(3)預剪切應力的速率越快，結晶誘導時(shí)間越短，結晶速率越00一。 (4)消除熱力時(shí)候后，降溫食測試溫度的降溫速率對PP結晶0.00.0.30.4 0.3有明顯影響，較快的降溫速率公延遲PP結晶的出現時(shí)間。預剪切速率/s'(本文文獻格式:劉宏軍陳毅峰，陳俊，等.剪切應力場(chǎng)對聚丙圖4誘導時(shí)間與預剪 切速率關(guān)系烯等溫結晶的影響[J.廣東化工，2012. 39(12): 83-84)Fig.4 The crystallization induction time in different pre-shear rate(上接第86頁(yè))從數據中可以明顯看出系統中金屬離子鐵Fe).鉻(C葉鎳(Ni")的含量有利于防止催化降低消耗，增強系統彈性，(Mn2、爺低，而此次系統又穩定運行了24d。第從而降低成本。在現代激烈的市場(chǎng)資，i競爭中此項技術(shù)有著(zhù)重要的意人、鑲(N門(mén)貪量明顯降低，而此東的的生站低為0.對樹(shù)V度控制在55 C左右。第45d后投用離子交換系統數據如表3。參考文獻表3投用離子交換系統數據(1]宗學(xué)章，萬(wàn)眾知，夏月泉， 等.中醇羰基合成醋酸反應中鉆()絡(luò )合催化劑的熱穩定性(J]._Tab.3_ Data of voted by ion exchange systemppm[2]劉金波，蔡啟瑞.合成氣制厶醇的銠催化劑中助劑鐵，鋰的作用本質(zhì)研實(shí)驗母液中金屬離子含量總和究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，1993(4前600[3]袁國卿，潘平來(lái).甲醇羰基化反成鍺鋰雙金屬多相催化劑及制法[].中后(S5 C左右)國科學(xué)院化學(xué)研究所，2000.從數據中可以看出55 C左右離子交換效果比常溫下交換效[4)王勝過(guò)，熊曉東,吳聰，等挨基介成甲醇催化劑三碘化銠的合成[].稀果好，但溫度不宜過(guò)高，因為此種樹(shù)脂在80 C時(shí)穩定性欠佳。[5]飄思穎.金屬滕基化合物[1]， 百科學(xué)術(shù)委員會(huì )，201.結論如下:[6]劉振江.金屬羰基化合物結構探討J].大連教育學(xué)院學(xué)報，199(2).(1)投用離子交換系統，合成液中的金屬離子鐵(Fe2)、鉻7]張世中，貝免智.有機羰基化合物在過(guò)渡金屬絡(luò )合物上脫碳基反應[J.化(C2)、 錳(Mn2)、鎳(Ni')含量明顯降低，催化劑穩定性明顯增強;學(xué)通報，1987.(2)離子交換跟溫度有關(guān)系，溫度高離子交換效果更明顯，但[8]聶增生，殷玉圣。低壓羰基合成鉆催化劑的失活與再生[].齊魯石化第溫度不宜過(guò)高，否則樹(shù)脂容易燙壞:二化肥廠(chǎng)，南化集團研究院.(3)離子交換樹(shù)脂一旦飽和要及時(shí)再生或更換:[9]袁永生，離子交換樹(shù)脂工作原理[J]. 200.(4)離子交換塔應間歇周期性開(kāi)停效果更為明顯。(本文文獻格式:張雨，劉超，王丁丁，等.甲醇低壓羰基合成中2結束語(yǔ)醋酸生產(chǎn)中降低系統中金屬離子鐵(Fe2 7)、鉻(Cr“)、錳(Mn2* )、金屬離子的去除[J.廣東化工，2012, 39(12): 86)