乙烯項目的下游產(chǎn)品分析

綜述乙烯工業(yè)2006,18(3) 3-6ETHYLENE INDUSTRY乙烯項目的下游產(chǎn)品分析胡瑩梅，羅愛(ài)國，李敏(中國石油化工股份有限公司武漢分公司,湖北武漢,430082)摘要: 以石腦油和加氫裂化尾油為原料的蒸氣裂解工藝為模式,討論了裂解產(chǎn)物及衍生物的下游市場(chǎng)。涉及化工領(lǐng)域的聚合、有機合成、醫藥、涂料、溶劑香料及眾多的高附加值化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。提出了技術(shù)上重視精餾及每種餾分的有效利用,重視相關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)動(dòng)向及相應的技術(shù)觀(guān)點(diǎn)。關(guān)鍵詞:乙烯;裂解;C~Cg;三烯;芳烴;化工乙烯工業(yè)是下游化工的源頭。進(jìn)入本世紀我裂解產(chǎn)物的最大份額， 構成了乙烯工業(yè)的基礎。國乙烯需求量以每年10%以上的速度增加,隨著(zhù)1.2.1乙烷國內乙烯生產(chǎn)能力的不斷擴大,如何充分利用乙乙烷通過(guò)氧化脫氫可制乙烯和醋酸。20世紀烯裂解產(chǎn)品及衍生物,成為日益值得關(guān)注的問(wèn)題。70年代VnionCarbide和Pilips石油公司首次進(jìn)下文較為全面地介紹乙烯裂解產(chǎn)品及衍生物的下行了乙烷制乙烯工藝示范，而乙烷制醋酸工藝已游深加工、高附加值產(chǎn)品的市場(chǎng)情況及生產(chǎn)技術(shù)。在沙特獲得應用。Dow 化學(xué)公司和Snamprogeti正在聯(lián)合開(kāi)發(fā)具有競爭力的乙烷制苯乙烯工藝,采1乙烯裂解產(chǎn)品及衍生物用的是其擁有專(zhuān)利技術(shù)的含貴金屬的催化劑。就國內而言,以石腦油做裂解原料是--種現1.2.2乙烯實(shí)的選擇。同時(shí)，隨著(zhù)燃油品質(zhì)升級以及煉廠(chǎng)清乙烯可廣泛用于樹(shù)脂合成、纖維、有機化學(xué)品潔化生產(chǎn)程度的加深,國內將興建更多的加氫裂(化工產(chǎn)品中間體)領(lǐng)域,典型有如下4個(gè)方面?；b置,采用加氫裂化尾油也是值得推薦的原料。(1)乙烯聚合(聚乙烯)。.上述兩種原料的裂解產(chǎn)物,可以覆蓋Cq~ C餾分，乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯等材料已有數十年的歷下面就每種餾分的市場(chǎng)及技術(shù)開(kāi)發(fā)狀況逐--分史,乙烯單體在催化劑的作用下可生產(chǎn)聚乙烯樹(shù)析。脂及纖維?？刂撇煌に嚄l件、選用不同的催化1.1 C餾分劑,可生產(chǎn)HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚C餾分即甲烷。甲烷在乙烯裂解產(chǎn)品中占乙烯)、LLDPE(線(xiàn)性低密度聚乙烯)等幾大類(lèi)多牌4%~5%,用它經(jīng)費托合成可以制燃料油,從化工號的產(chǎn)品。除了傳統的齊格納催化劑、茂金屬催原料的生產(chǎn)方面看，其可用于生產(chǎn)甲醇、合成氣、化劑在聚乙烯 上的使用產(chǎn)生了能滿(mǎn)足特殊用途的a-烯烴、聚乙烯、苯乙烯、丙烯酸等,這特別適合線(xiàn)性聚乙烯。此外在聚合過(guò)程中通過(guò)加人少量其以天然氣中甲烷為原料的開(kāi)發(fā),全球此方面的生它單體(如丁烯、己烯)可改善聚乙烯的性能,生產(chǎn)產(chǎn)能力已達3 M/a以上。甲醇是最重要的產(chǎn)品、多種聚乙烯專(zhuān)用料和特殊材料。從現在的發(fā)展醋酸則是用甲醇制造的重要有機原料,待工業(yè)化的甲烷化工包括- -步法制二甲醚、甲醇制烯烴收稿日期:2006-03-28。作者簡(jiǎn)介:胡壺梅(1965 - ),女,高級工程師, 1989年畢業(yè)于原MTO及MTP工藝。.中國煤化工?，F為中國石化武漢1.2 C2餾分調研、科技刊物編審、C2餾分主要是乙烷、乙烯。尤其是乙烯,占據[H. CN M H G發(fā)表論文近10期。乙烯工業(yè)第18卷來(lái)看,聚乙烯已廣泛用于吹塑、注塑、擠出、薄膜、滑 油,可用于飛機和軍事領(lǐng)域;涂覆、電線(xiàn)電纜等領(lǐng)域。乙烯齊聚反應工藝代表性的有Amoco.Chevron聚乙烯新產(chǎn)品有高強力、超高強力聚乙烯、茂和 Shell公司的技術(shù)。金屬聚乙烯超高分子量聚乙烯、聚乙烯三元共聚(4)直接轉化。體、高空隙率薄膜料等。乙烯還可以在貴金屬催化劑的作用下直接轉代表性的有Basell 公司的Spherilene工藝、BP化為化學(xué)基礎料,如乙醛、乙醇、氯乙烷、丙酮等。公司的Innovene工藝,兩者皆為氣相法。前者采用.3 C3餾分雙反應器生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品,后者用鉻催化劑生產(chǎn)窄Cg餾分主要且有價(jià)值的是丙烯,而丙烷和分子分布的產(chǎn)品。其它如Chervon - Philips 的MAPD(甲基乙炔+丙二烯)的量很少。LDPE工藝,可生產(chǎn)寬窄分子分布的線(xiàn)性產(chǎn)品,- -丙烯最廣泛的用途是生產(chǎn)聚丙烯。聚丙烯廣次轉化率在97%以上。Exxon Mobil 公司管式和釜泛用于注塑、薄膜、工程及纖維的各種領(lǐng)域。隨著(zhù)式反應工藝,可生產(chǎn)均聚LDPE和乙烯-醋酸乙烯其改性技術(shù)的發(fā)展,又由于工藝簡(jiǎn)捷、毒害性小，共聚物(EVA)。正成為多種傳統塑料的替代品;此外，丙烯還用做乙烯單體(占少量)還可與丙烯共聚,生產(chǎn)性生產(chǎn)苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙能優(yōu)異的共聚聚丙烯產(chǎn)品。主要包括抗沖、無(wú)規烯酸及異丙醇的原料。2004 年全球61. 5%的丙烯共聚丙烯，它們與均聚聚丙烯構成了聚丙烯樹(shù)脂用于生產(chǎn)聚丙烯,其次是丙烯腈和環(huán)氧丙烷。系列。生活中,用無(wú)規共聚聚丙烯可生產(chǎn)色澤明國內外為增產(chǎn)丙烯開(kāi)發(fā)了如下技術(shù):艷的PPR管,它是現代建筑給排水工程的新型替(1)丙烷脫氫。主要有UOP公司的0leflex、代材料,而抗沖共聚聚丙烯則具有優(yōu)秀的力學(xué)性L(fǎng)ummus的Catofn工藝;能,這些都是均聚聚丙烯沒(méi)有的。(2)乙烯、丁烯反應生成2個(gè)丙烯的異位反應(2)合成中間體和/或化工產(chǎn)品。技術(shù),Lummus和三井化工都建立了此類(lèi)裝置;乙烯在有氧的環(huán)境直接氧化生成環(huán)氧乙烷(3)日本的蒸汽裂解增產(chǎn)丙烯技術(shù);(EO) ,環(huán)氧乙烷是- -種非離子表面活性劑,還可生(4)催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)。代表性的有中產(chǎn)二乙二醇、三乙二醇;聚已二醇、醇醚和乙醇胺;石化石油化工科學(xué)研究院的DCC,UOP的環(huán)氧乙烷(EO)可轉化為乙二醇,而乙二醇是PetroFCC, Lummus的SCCD等。生產(chǎn)對苯二甲酸,進(jìn)而生產(chǎn)聚脂纖維的重要原料。1.4 C餾分乙二醇還可作為汽車(chē)防凍劑;Cs餾分中主產(chǎn)有丁烯和丁二烯,丁烷產(chǎn)率很.乙烯、醋酸和水在貴金屬的作用下,生成重要少。的醋酸乙烯酯。后者的聚合物主要用于油漆、粘(1)丁烯。合劑和涂料。在化工方面的利用,1-丁烯主要用做聚乙烯(3)齊聚反應。共聚單體,混合丁烯用做甲乙酮、順酐烷基化油乙烯和三乙基鋁反應,控制“鏈增長(cháng)”,產(chǎn)生.的生產(chǎn)原料。異丁烯在化工利用上主要用于聚丁Ca~ C3o內的系列a-烯烴,它們是多種合成和聚合烯、聚異丁烯、丁基橡膠原料,甲基丙烯酸甲脂反應的原料。(MMA)原料及其它精細化工原料;a-烯烴用來(lái)生產(chǎn)洗滌劑醇及多種衍生物,這從2-丁烯出發(fā),經(jīng)羰基化、烯酮化和催化加些表面活性劑是清洗劑等日化品的主要原料;氫也可合成似熏衣草味的甲基四氫芳樟醇; .各種鏈長(cháng)的a-烯烴可作為單體再聚合,或作中國煤化衛直接利用異丁烯為聚合添加組分。如Shell公司使用1-丁烯生產(chǎn)與CNMH(壓力下,一步反應聚1-丁烯、1-葵烯的聚合物,它們是高性能的潤制待uLT基慶用的,照口E幾合成具有鈴蘭花香第18卷胡瑩梅等.乙烯項目的下游產(chǎn)品分析的芳樟醇。以異丁烯為原料還可合成數種麝香,國外大的化學(xué)公司還開(kāi)發(fā)了以丁二烯為原料如酮麝香、二甲苯麝香、西藏麝香等。制備己內酰胺/已二酸工藝、己內酰胺/已二胺工異丁烯衍生物叔丁醇、甲基丙烯酸及酯類(lèi)也藝及乙苯/苯乙烯工藝。是合成香料的重要原料。2005年國內丁二烯總消費量在1 Mt以上,年(2)丁二烯。增8.5% ,但仍存在較大的缺口。丁二烯約占C4餾分的48% ,一般通過(guò)抽提得1.5 C餾分到。代表性的制取技術(shù)有UOP和BASF開(kāi)發(fā)的選Cs餾分中有30多種沸點(diǎn)相近的組分,重要的擇性加氫+抽提蒸餾組合工藝提取高純度丁二有異戊二烯 、環(huán)戊二烯和間戊二烯,三者占C.餾烯;Lummus則用一步法固定床催化技術(shù)以混合C4分 總量的40% ~ 55%。另外還有15% ~ 25%的單為原料生產(chǎn)丁二烯(Catadiene工藝)。此外還有節烯烴。Cs 二烯烴的利用有混合利用、分離單組分能、操作靈活的分壁式技術(shù)。利用方式,而精細分離更為可取[2]。丁二烯主要用于合成順丁橡膠( BR)、丁苯橡異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯的分離是考膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯慮的重點(diǎn)。加熱條件下,環(huán)戊二烯易二聚,且沸點(diǎn)乙烯(SBS)彈性體以及1,2-低分子聚丁二烯,用.高,依此可將其分離出來(lái)。異戊二烯則選擇溶劑、于合成橡膠的約占丁二烯總量的90%1。同時(shí)也精餾分出。具體方法有ESSO公司的乙腈法和開(kāi)始向非橡膠類(lèi),如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)BASF的N -甲基吡咯烷酮法等。脂(ABS)、SRS合成乳膠方面開(kāi)發(fā)。(1)環(huán)戊二烯。丁二烯還可直接合成-些基本有機原料,如.環(huán)戊二烯二聚體雙環(huán)戊二烯可深加工為聚雙丁二醇、四氫呋哺、苯乙烯、已二腈(已二胺)、己內，環(huán)戊二烯、Cs 脂環(huán)族石油樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯醚以及酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛‘金剛烷， 主要用于生產(chǎn)高純度透明烴類(lèi)樹(shù)脂、不飽醇等。和聚酯。雙環(huán)戊二烯在印刷油墨行業(yè)作為展色劑用齊格勒-納塔催化劑,將1,4-丁二烯加成和連接劑 ,生產(chǎn)高檔金粉、銀粉、油墨。和聚合反應可生成辛、十二、十六等多種多烯、多環(huán)戊二烯還可用于生產(chǎn)降冰片二烯,它可做酮香料中間體。丁二烯也可用于精細化學(xué)品的生農藥中間體、太陽(yáng)能蓄熱材料和聚合物抑制劑。產(chǎn),如丁二烯三聚體1,5,9-環(huán)十二碳三烯是制取可生產(chǎn)亞乙基降冰片烯一乙丙橡 膠的第三單聚酰胺十二單體的原料,后者是塑料阻燃劑的重體;可生產(chǎn)六氯環(huán)戊二烯,后者是合成氯橋酸、多要組分。由它制得的環(huán)十二醇及酮是合成香料的元醇等產(chǎn)品的重要原料。原料。丁二烯環(huán)化二聚可制1,5-環(huán)辛二烯(2)異戊二烯。(COD)。COD是制取尼龍8,辛二酸,耐低溫增塑異戊二烯可用于生產(chǎn)苯乙烯、異戊二烯及苯劑、聚酰胺纖維的單體;工程塑料、環(huán)氧樹(shù)脂的活乙烯(SIS)。后者是生產(chǎn)丁基橡膠的第二單體;采性稀釋劑、阻燃劑。丁二烯與二氧化硫反應加氫用與偏氯乙烯加成反應可生產(chǎn)除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)制得的環(huán)丁砜是良好的抽提溶劑。丁二烯與順酐劑、反式合金歡烯等。以異戊二烯為原料,可合成通過(guò)反應制得的四氫苯酐是醇酸樹(shù)脂的原料，烯 、酮、醇、醚、萜烯等多類(lèi)香料及中間體。如異戊也可用做環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。丁二烯與環(huán)戊二烯反I 二烯與甲醛環(huán)合、氧化、加氫可生成玫瑰醚酮,最應得到的亞乙基降冰片烯是三元乙丙橡膠的單.終合成保加利亞玫瑰油。上海石化已建1套2.5體。kt/a的芳樟醇裝置。Cs 在制芳香制品和殺蟲(chóng)劑上日本三菱化學(xué)開(kāi)發(fā)了以丁二烯為原料制備很有中國煤化工，1,4-丁二醇工藝。BASF開(kāi)發(fā)了以丁二烯為原料THCNMH(二族石油樹(shù)脂可應合成丁醇和丁醛,再加氫制2-乙基己醇的工藝。用于工，聯(lián)口刑公四衛於用路標旗。乙烯工業(yè)第18卷1.6 C~Cg 餾分2討論Co~Cq餾分中富含芳烴,如苯、甲苯、二甲苯與以乙烷天然氣為原料的乙烯裂解相比,采(含乙苯)、苯乙烯,共占85% ~ 86%。它們是有機用“石腦油+加氫裂化尾油”方案的優(yōu)勢在于其可合成、醫藥染料等精細化工中間體(葸醌、重氮芳以產(chǎn)生更多的對下游化工重要的組分,從而以低烴等)的合成原料。以苯為例它可以合成250多成本占據更大的市場(chǎng)。種產(chǎn)品,包括乙苯(苯乙烯) ,異丙苯(制苯酚)及環(huán)在乙烯裂解重要的產(chǎn)物“三烯”中,乙烯、丙烯.已烷。是眾多帶有苯單元聚合物的基礎原料。以生產(chǎn)屬五大樹(shù)脂的聚乙烯、聚丙烯著(zhù)稱(chēng),丁二烯部分甲苯可以通過(guò)加氫脫烷基轉化成增量的則是合成多種“丁”族橡膠的原料。其連續、大型苯。甲苯通過(guò)岐化或者烷基轉移可以生成二甲苯化生產(chǎn)已成趨勢。目前的重點(diǎn)在于采用特殊的催從而獲得升值?；旌隙妆桨?種Cq異構體,即化劑和工藝生產(chǎn)高性能的產(chǎn)品。對、間、鄰二甲苯和乙苯。大部分二甲苯繼續分離目前裂解產(chǎn)品走精細化的路線(xiàn)已成為趨勢。后可獲得- -種或幾種純凈單體。其中對二甲苯工就整體而言,精細化路線(xiàn)包含兩個(gè)層面;一是裂解業(yè)用途最大,可生產(chǎn)聚酯纖維、樹(shù)脂和薄膜。2005產(chǎn)品C~ C每種餾分的精分餾、精分離。特別是年夏季苯在東北亞地區達到了880~ 950美元/t的C5、C餾分的精分離,改變過(guò)去將其作為燃油調和價(jià)位,接近同地區的乙烯(900~910美元/t)、丙烯組分或重新裂解的粗放性做法;二是盡可能做精(920美元/)價(jià)格。雖然有原油漲價(jià)裝置停工等因細化加工,使石化生產(chǎn)向“化工”生產(chǎn)“下移”。生素,但也顯示了其對下游化工業(yè)的影響[3]。產(chǎn)更多的有機原料、中間體、“特殊”材料。在經(jīng)濟1.7 C*餾分技術(shù)可行基礎上,實(shí)現企業(yè)的特色,輻射更多的行Cg+餾分組分約150 種,主要有苯乙烯、乙烯業(yè)，占據并引導更廣闊的市場(chǎng)。國外的Dow化學(xué)、基甲苯、雙環(huán)戊二烯(共約占30%)。這些活性組Exxon Mobil、三菱化學(xué),國內的上海石化、揚子石分經(jīng)分離,可以合成石油樹(shù)脂。C石油樹(shù)脂可用化、吉化在這方面均有所建樹(shù),燕山石化則實(shí)現了于涂料粘合劑橡膠添加劑油墨行業(yè)。余下的C ~ Cro餾分的全部利用。非活性組分在200 C切割，可以生產(chǎn)溶解性?xún)?yōu)于就大型石化企業(yè)而言,除了乙烯裂解裝置,煉鏈烷烴的芳烴溶劑。其余做燃料油。廠(chǎng)氣、重整產(chǎn)品也富含烯烴、芳烴活性組分,作好C聚合有熱聚合催化及自由基引發(fā)聚合的兩者的比較與綜合,對實(shí)現煉化- - -體化尤為重要。方式,工業(yè)上常采用路易斯酸催化聚合。石油樹(shù)參考文獻脂主要由歐美日所生產(chǎn)和消費,樹(shù)脂原料主要有1楊學(xué)萍.丁二烯生產(chǎn)技術(shù)及化工利用新途徑的開(kāi)發(fā).精美國的Lyondell、 Exxon、西歐的RSM和Dow公司的細石油化工進(jìn)展，2003,(5): 7-11產(chǎn)品。主要技術(shù)類(lèi)型有4種:常規型、加氫型、共2王煒,吳德榮,丁 蕙.乙烯裝置副產(chǎn)物中一些重要聚型、改性型。精細化工原料的利用問(wèn)題.化學(xué)世界, 2002, (7):344,燕山石化以乙烯裂解副產(chǎn)重碳九為原料建設371~373.1套萬(wàn)噸級的石油樹(shù)脂裝置,并開(kāi)發(fā)出多種牌號芳3張嵐.芳烴市場(chǎng)一 年回顧與 展望.國際石油經(jīng)濟，烴溶劑油綠色產(chǎn)品。2005,73(5):32- 34中國煤化工MYHCNMHG