苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展

第22卷第2期現代化工Feb.20022002年2月Modern Chemical Industry苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展王二強張金昌李成岳北京化工大學(xué)可控化學(xué)反應科學(xué)與技術(shù)基礎教育部重點(diǎn)實(shí)驗室北京1009)摘要從催化劑研究和反應技術(shù)兩方面介紹了苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展。催化劑是決定烷基化反應技術(shù)水平的一個(gè)關(guān)鍵因素評價(jià)了氟化硅鋁、分子篩、雜多酸及離子液體等催化劑的性能。在反應技術(shù)方面JOP工藝比氯化法和脫氯化氫法更具竟爭力介紹了UOP工藝的各種改進(jìn)方案。指岀今后應進(jìn)一步深入研究雜多酸等新型催化劑和反應精餾技術(shù)包括懸浮床催化蒸餾工藝關(guān)鍵詞垸基化長(cháng)鏈烯烴摧化劑反應精餾懸浮床中圖分類(lèi)號Q032:TQ241文獻標識碼:AResearch progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenesWANG Er-giang ZHANG Jin-chang LI Cheng-yueKey Lab of the Department of Basic Education on Science and Technology of Controllable Chemical ReactionsBeijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: The progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenes was introduced from the two aspects ofcatalyst research and reaction technology. Catalyst is a key factor for the alkylation reaction technology. Properties of catalystsuch as fluorinated silica-alumina molecular sieve heteropolyacid and ionic liquid were evaluated. As to reaction technology AheUOP process is more competitive than the chlorination process and the hydrogen chloride stripping process and several improve-ments in the UOP process were reviewed. It was pointed out that further studies should be focused on new catalysts such as heteropolyacid as well as reaction distillation technologies including the suspension-bed catalytic distillation( SCD )processKey words alkylation i long chain alkenes catalyst reaction distillation suspension bed十二烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的重要原料,有直鏈烷基苯(LAB)和支鏈烷基苯(BAB)之分。1烷基化催化劑研究進(jìn)展LAB和BAB大多數用來(lái)生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸LAS)苯與長(cháng)鏈烯烴或氯代烷烴的烷基化反應是典型和支鏈烷基苯磺酸(BAS)然而,BAB和BAS生物的 Friede- Crafts反應反應機理可以用正碳離子理降解緩慢,故在發(fā)達國家已被LAB和LAS取代。論闡述烯烴與質(zhì)子酸反應生成極性絡(luò )合物缺電子LAB主要由苯和C1烯爛(少數工藝用鹵代烴在的正烷基陽(yáng)離子與苯先生成中間產(chǎn)物——a鍵絡(luò )合液相中烷基化制得傳統技術(shù)用液體酸或氯化物作物然后失去質(zhì)子轉化成烷基苯。傳統生產(chǎn)工藝中催化劑如H和AlCl3。美國環(huán)球油品(UOP)公司使用的是腐蝕性催化劑HF酸或ACl3等這會(huì )帶來(lái)和西班牙 Petresa公司合作開(kāi)發(fā)的固體酸工藝已實(shí)產(chǎn)品磚渣灘干饣理沿怒庶和環(huán)境污染等一系列現工業(yè)化其采用的催化劑是含氟的SO2-Al2O問(wèn)題中國煤化無(wú)腐蝕、對環(huán)境友好的新型CNMHG研究機構及科研院校收稿日期2001-11-08基金項目國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目G20000800)作者簡(jiǎn)介莊方轍搦19%6年生博士生主要從事催化精餾研究李成岳男1936年生教授博士生導師長(cháng)期從事化學(xué)反應工程研究現代化工第22卷第2期先后對此投入大量的人力物力進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)涉及1.3雜多酸的材料包括改性硅鋁等無(wú)機氧化物1-3、各種分子金英杰等11對中孔分子篩負載雜多酸催化劑篩40雜多酸1l13以及離子液體等。在苯與十二烯烷基化反應中的失活行為及再生方法11氟化硅鋁催化劑進(jìn)行了研究結果發(fā)現瘓負載型催化劑的活性、穩定由UOP公司和 Petresa公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的固體酸性和產(chǎn)物分布均優(yōu)于HY分子篩催化劑反應過(guò)程催化工藝Deta最近實(shí)現了工業(yè)化由其所申請的專(zhuān)中由烯烴聚合物衍生的焦質(zhì)沉積在催化劑表面上,利1-3來(lái)推測其催化劑可能是將復合SO2-AO2導致催化劑失活并且反應溫度越高催化劑粒徑越用I或NHF處理而得到的氟化硅鋁。催化劑的大催化劑活性穩定性越差。王興等2采用活性性能與SiO2/Al2O3比和F含量有關(guān)。在各種催化劑炭、SsiO2、MCM41等不同載體來(lái)負載硅鎢酸組成中,m(SO2):m(A2O3)=75:25含F質(zhì)量分數(HSiw12OixH2O),并比較了它們的催化活性結2.5%時(shí)具有最好的催化性能果顯示全硅介孔MCM-41沸石效果最好。鄧威1.2分子篩等13制備了不同負載量的負載型PW/MCM41催化包括κ絲光沸石)A、SM系列X、Y、Beta在劑通過(guò) XRD. NH3-TPⅨ程序升溫脫附)和N2吸附內的各種分子篩都被用來(lái)作為芳烴烷基化反應的催研究其酸性、孔結構對苯與1-十二烯烷基化反應性化劑但溫朗友4指出只有Y、M、Beta3種具有十能的影響并與HY分子篩催化劑進(jìn)行比較。結果二元環(huán)的分子篩才具有較好的催化性能。一般的固表明在磷鎢雜多酸負載量不高于50%時(shí),系列負體酸催化劑如分子篩、黏土等對芳烴的烷基化反應載型 PW/MCM-41催化劑兼備較強的酸性和單一的均有一定的活性但其產(chǎn)物的選擇性較差催化劑的中孔結構特性,MCM-41載體的骨架結構保持較完穩定性不好通過(guò)進(jìn)行改性處理可改善其催化性能。整雜多酸分散程度較高通過(guò)改變預處理溫度和雜Exon公司采用低結晶度的Y型分子篩在90多酸的負載量,可有效地調整PW/MCM41的催化150℃,空速(以烯烴計)0h-下反應烯烴轉化性能;與HY分子篩相比PW50)MCM-41催化劑率85%催化劑再生周期179Hs。 Petresa公司將對苯與1十二烯烷基化反應顯示出較高的催化活M、Y型分子篩或黏土用AP+、Mg2+、稀土金屬離子、性、穩定性和線(xiàn)性烷基苯選擇性而且線(xiàn)性烷基苯異Fe3+、Co3+、Ga2+、N2+或(u2+進(jìn)行離子交換或浸漬構體分布更合理。處理或用H2SO小、HNO3HC等酸處理,并在150溫朗友4對各種SO2載體負載Pw催化劑的性300℃、1.0~5.0MPa、空速0.5~10h-的條件下反能進(jìn)行了系統的研究通過(guò)篩選適宜的載體、用氟化應烯烴轉化率為0%~100%直鏈烷基苯選擇性物和金屬離子改性等手段對負載雜多酸催化劑進(jìn)行為80%~90%67。許藝等8采用堿土金屬Ca、Sr了改進(jìn)研制出PW-F/H負載雜多酸并且對催化劑Ba等以及稀土金屬I(mǎi)a、Ce或混合稀土改性Y分子的壽命、失活原因及再生方法進(jìn)行了研究。結果表篩采用工業(yè)烯烴為原料進(jìn)行評價(jià),在150℃,明PW-F/H催化劑具有較長(cháng)的單程壽命在反應蓋1.5MPa苯烯摩爾比20:1空速2.5h-1條件下反中可使用50次以上在固定床反應器中單程壽命達應64h轉化率由100%下降到94.8%。到400h采用M和Beta分子篩作為生產(chǎn)LAB的催化劑,1.4離子液體可以大大提高2-L^AB異構體的選擇性。這是因為這離子液體是由一種烷基季銨陽(yáng)離子與一復合陰兩種分子篩具有擇形作用的結果。M沸石具有一維離子組成的復合鹽室溫下處于無(wú)色透明的液體狀的孔道結構孔道大小為0.7m×0.67m而B(niǎo)eta態(tài)。離子液體作為催化劑已經(jīng)在烯烴二聚烯烴歧分子篩具有復雜的三維孔道系統,孔道直徑為化氫甲?；?、烷基化等反應中進(jìn)行了嘗試顯示出0.75m和0.55m。清華大學(xué)崔哲等9改性Beta沸良好的低溫催化活性有可能代替HF和ACl3直接石制得TH06催化劑在150℃AMPa,苯烯摩爾比用于中國煤化工。45:1速2.5h-條件下進(jìn)行反應催化劑單程壽CNMHG命可以達到110 he Knifton等0采用HF改性的絲2直x基本厘聽(tīng)究進(jìn)展光沸石為催化劑,結果表明,烯烴轉化率99.7%,目前工業(yè)上LAB生產(chǎn)主要有3種方法2-LAB異構體的質(zhì)量分數達到78.9%充分顯示出1)正構烷烴氯化法即將正構烷烴氯化生成的絲光沸石催有高2LAB選擇性的特點(diǎn)。氯化烷烴在A(yíng)ICl3催化劑存在下和苯進(jìn)行烷基化反2002年2月王二強等苯與長(cháng)鏈烯烴烷基化反應技術(shù)的研究進(jìn)展應此方法在20世紀70年代前曾得到較快的發(fā)展。流化床反應器 LSCFBR)通過(guò)連續再生來(lái)恢復失活2)構烷烴氯化再脫氯化氫即將脫氯化氬后催化劑的活性從而保持催化劑在高活性條件下進(jìn)的相應烯烴和苯烷基化此法僅德國 Huels公司于行連續反應。他們對該反應系統中的烯烴轉化率、1964年建成一座78萬(wàn)t/a工業(yè)裝置。固體催化劑活性因子、產(chǎn)物分布等規律也進(jìn)行了探3)構烷烴在鉑催化劑上直接脫氫生產(chǎn)烯烴討再與苯經(jīng)HF催化烷基化生成LAB,該法又稱(chēng)UOP反應精餾技術(shù)很早就被提出(US,1400849,法現新建裝置大部分采用此法1408501400851.1921年)但在最近20年內隨著(zhù)完整的UOP工藝包括從煤油餾分中分離岀正全球資源匱乏、企業(yè)間竟爭加劇以及人們對環(huán)保的構烷烴。由于該法制得的產(chǎn)品制成表面活性劑后生要求日益嚴格各國學(xué)者又重新認識該技術(shù)并進(jìn)行物降解性好、活性高、色澤淺、可用來(lái)配制高品質(zhì)洗了大量旳硏究開(kāi)發(fā)。目前該技術(shù)廣泛用于醚化、酯滌劑用品同時(shí)各有關(guān)過(guò)程都有較高的效率例如其化烷基化等反應過(guò)程并已大部分實(shí)現工業(yè)化。最中 Molex脫蠟過(guò)程可以在回收率大于97%條件下獲近 Hunstman公司將其應用于LAB的制備過(guò)程5得純度大于∞%的正構烷烴。相比之下氯化法物該工藝用于LAB制造具有如下優(yōu)點(diǎn)反應和分離耦料消耗高脫氯化氫法反應轉化率低工藝流程過(guò)于合在同一塔內進(jìn)行可減少設備投資反應條件更加復雜。在各種技術(shù)路線(xiàn)中以UOP技術(shù)路線(xiàn)成本低溫和容易控制,可充分利用反應熱來(lái)加熱液相從而最具有競爭力,目前世界上約有25套按照UOP而減少熱量消耗總苯烯比可大大減小從而降低回專(zhuān)利建設的長(cháng)鏈烷基苯生產(chǎn)裝置在運轉生產(chǎn)的收過(guò)量苯的能耗因產(chǎn)物從精餾塔反應段及時(shí)移岀LAB占世界總產(chǎn)量的75%左右?？梢员苊飧狈磻倪M(jìn)一步進(jìn)行從而提高反應選擇但是由于烷基化使用HF催化劑因而不可避性精餾塔中苯不斷沖洗催化劑也可抑制催化劑因免地會(huì )遇到H儲運和廢液處理問(wèn)題。為克服原有結焦而降低活性延長(cháng)催化劑壽命。不過(guò)該技術(shù)也技術(shù)的缺點(diǎn)JOP和 Petresa公司近年又合作開(kāi)發(fā)了有缺陷就是催化劑以催化劑構件的形式固定在精Del工藝。在 Petre組a公司早期申請的專(zhuān)利67中,餾塔中一方面更換催化劑須停車(chē)構件的制作、裝采用單個(gè)固定床反應器,烷基化反應和催化劑的再卸不方便男一方面催化劑的構件阻礙催化劑表面生交替進(jìn)行采用烷烴和醇交替沖洗的辦法再生催與反應混合物之間的傳質(zhì)、傳熱從而會(huì )降低催化劑化劑。在工業(yè)化的 Detal工藝中則采用雙固定床反利用效率。應器反應和再生分別在兩臺反應器中同時(shí)進(jìn)行每北京石油化工科學(xué)研究院提出一種懸浮床催化24h切換一次從而實(shí)現了過(guò)程的連續化。催化劑蒸馓SCD藝4其特點(diǎn)是采用粉狀催化劑而不再生也改為苯?jīng)_洗避免了非反應物的引入從而簡(jiǎn)是采用催化劑構件來(lái)進(jìn)行催化蒸餾過(guò)程催化劑隨化了過(guò)程。原料進(jìn)入并隨產(chǎn)物排岀反應塔在塔中處于懸浮狀該反應技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:催化劑活性與IF催化態(tài)而不是固定在塔中。在充分利用傳統催化蒸餾劑相同但LAB收率大于HF法的無(wú)腐蝕性,固體優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又有效地克服了傳統催化蒸餾所存在酸催化劑可完全再生;苯基烷烴質(zhì)量分數高達的催化劑構件制作麻煩、須停車(chē)更換和再生催化劑、25%而HF催化法僅15%從而增強了LAB磺化產(chǎn)催化劑利用效率低等缺點(diǎn)。懸浮床催化蒸餾工藝也品的溶解性簡(jiǎn)化工藝流程減少特殊控制和回收設有其復雜性其主要問(wèn)題是帶來(lái)了催化劑與塔釜產(chǎn)備投資比HF催化法節省15%。不過(guò)該工藝也存物的分離問(wèn)題催化劑顆粒既要有利于懸浮床反應,在催化劑再生較為麻煩、能耗較高、原料單耗高等不也要有利于分離。足之處。另外長(cháng)鏈正構烷烴脫氫生成烯烴的過(guò)程中會(huì )進(jìn)一步發(fā)生深度脫氫而產(chǎn)生雙烯和芳烴而固3結束語(yǔ)體酸催化劑對這些雜質(zhì)的含量要求非常嚴格因此YH中國煤化工劑的主要原料。近年固體酸催化烷基化工藝一般都配有雙烯選擇加氫工CNMHGB的催化劑研究和反Define和分子篩液相脫芳PEP)藝,以脫除原應技術(shù)及相關(guān)工藝的研究與開(kāi)發(fā)都取得了長(cháng)足進(jìn)料中的雙烯和芳烴。 Define和PEP工藝的引入,也展。隨著(zhù)人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要能提高LAB的收率。求越來(lái)越嚴格研究以固體酸代替液體酸作催化劑梁五更等數提出一種新型液固反應再生循環(huán)是發(fā)展環(huán)境友好新工藝的一條重要途徑。UOP公司現代化工第22卷第2期的固體酸烷基化技術(shù)已在工業(yè)上應用成功顯示出[4]溫朗友.合成直鏈烷基苯催化劑及懸浮床催化蒸餾工藝的研究良好的環(huán)境效益,但總的來(lái)看,固體酸烷基化催化博士后研究工作報告ⅠD]北京石油化工科學(xué)研究院20劑普遍存在催化劑單程壽命較短、須頻繁再生等問(wèn)5 J Boucher H A Cody I A. Alkylation of aromatic molecules using a silica-題而工藝上仍存在苯烯比高、能耗和原料單耗高alumina catalyst derived from zeolit[ P ] US 4570027. 1986-02-1[6] Berma Tejero J L Moreno Danvila A. Alkylation of aromatic hydroca催化劑再生過(guò)程較為麻煩等問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)活性bons in fixed bedeatalytic proces P ]. US 5146026 1992-09-08高、選擇性好、單程壽命長(cháng)的環(huán)境友好催化劑,以及[7 ]Bema Tejero J L, Moreno Danvila A Alkylation of aromatic hydrod高效節能的反應技術(shù)仍是LAB生產(chǎn)中迫切需要解bnP]US5157158.1992-10-20決的問(wèn)題?？梢钥闯龃呋瘎┑难芯渴菦Q定LAB生[8]許藝黃日信吳沛成烯烴與苯烷基化固體酸催化劑P]CN,產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)很重要的因素雜多酸已被證明是優(yōu)[9]崔哲韓明漢陳衛等.TH-06催化劑合成直鏈烷基苯(Ⅰ).工于分子篩的新一代固體酸烷基化催化劑;反應精餾藝條件的研究J]石油化工A9992X(10)57技術(shù)用于LAB生產(chǎn)有獨特的優(yōu)勢而懸浮床催化蒸[⑩ 0] Knifton J F, Anantanezi PR. Two-step process for alkylation of benzene餾工藝作為一種新型催化蒸餾工藝,以及其他一些能充分發(fā)揮催化劑潛力、傳質(zhì)強度較大的反應技術(shù)[I冂]金英杰狂杰袁興東等負載型中孔分子篩上苯與長(cháng)鏈烯烴顯示出良好的開(kāi)發(fā)前景應當進(jìn)一步深入研究。烷基化反應J]燃料化學(xué)學(xué)報1992X6)495-50012]王興狳龍伢王清遐載體對負載型雜多酸催化劑催化性能的參考文獻影啊A]第九屆全國催化學(xué)術(shù)會(huì )議論文東C]北京海潮出版社,1998.442-4431] Kocal J A Detergent alkylation process using a fluorided silica-alumina[13]鄧威金英杰任杰.PW/MCM41催化苯與長(cháng)鏈烯烴烷基J][P]US5196574.1993-03-撫順石油學(xué)院學(xué)報20001)38-42[2]科卡爾JA.用氟化的硅鋁和直鏈單烯烴進(jìn)行苯烷基化的方法[14]梁五更王瑤俞芷青等,液固反應-再生循環(huán)流化系統連續合[P]CN092755A.199409-28成十二烷基J]化工學(xué)報1995A(1):100~10[3 ]Chang C D, Han S Santisteban J G , et al. Process for preparing long15 Knifton J F,Anantaneni P R Stockton M. Process and system for alkylachain alkylaromatic compound P ]. US 5516954 1996-05-14on of aromatic compound[ P]. US 5770782 1998-06-23L煤轉化中國能源的希望!2002年中國國際煤化工及煤轉化高新技術(shù)研討會(huì )暨展覽會(huì )時(shí)間2002年11月6~9日地點(diǎn)北京國際會(huì )議中心經(jīng)國家科技部批準中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì )及中化)技術(shù)及設備;發(fā)電技術(shù)及設備(燃煤發(fā)電與IGCC發(fā)國煤炭工業(yè)協(xié)會(huì )將于202年1月6-9日在北京召開(kāi)電)煙氣脫硫技術(shù)及設備合成氣生產(chǎn)馬達燃料技術(shù)及中國際煤化工煤轉化高新科技研討會(huì )暨展覽會(huì )”設備合成氣新工藝甲醇醋酸生產(chǎn)技術(shù)及設備煤基代中國、日本、韓國、印度、美國、俄羅斯、德國、英國、澳大利用燃料甲醇、二甲醚生產(chǎn)技術(shù)呷醇汽車(chē)生產(chǎn)應用技術(shù)及亞、南非等20余個(gè)國家地區相關(guān)行業(yè)人士將與會(huì )并參展,設備汧發(fā)研究項目及融資項目介紹;與煤化工及煤轉化他們包括煤炭、發(fā)電、化工、機械、汽車(chē)等相關(guān)行業(yè)的規產(chǎn)業(yè)相關(guān)的刊物及影像制品。劃、研究、設計、制造單位的領(lǐng)導人、技術(shù)主管、高級研發(fā)單位與銷(xiāo)售人員以及貿易、金融界人士。中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì )沖國煤炭工業(yè)協(xié)會(huì )研討會(huì )主要內容支持單位國內外新一代煤化工技術(shù)的發(fā)展及展望;以煤氣化中華人民共和國國家發(fā)展計劃委員會(huì )沖華人民共為核心的多聯(lián)產(chǎn)能源系統煤炭的液化與氣化技術(shù)化和國國家經(jīng)濟貿易委員會(huì )中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部。工在21世紀能源發(fā)展中的作用新型煤氣化技術(shù)開(kāi)發(fā)及承辦單位其在煤化工、IGCC中的應用新一代煤化工中氣液固三相化工對外經(jīng)濟合作中心國家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)催化技術(shù)生產(chǎn)甲醇、二甲醚沖小化肥廠(chǎng)技術(shù)改造生產(chǎn)煤中心沖國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所沘京科希盟科技基燃料甲醇呷醇低壓羰基合成醋酸新工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā);集團。甲醇燃料與甲醇汽車(chē)在中國的發(fā)展與應用流兗礦集團新中國煤化工16號樓3001303室老煤化工基地的規劃與實(shí)施煙氣SO,和NO,干法脫除(10003CNMHG進(jìn)展煤炭在未來(lái)發(fā)電中的競爭性煤灰利用的發(fā)展趨聯(lián)+∠7.,99564294994勢傳真86-1064225383展覽會(huì )主要內容聯(lián)系人張小姐王小姐韓先生煤炭的清潔生產(chǎn)技術(shù)及設備渫炭的轉化(液化、氣Email shinaccef (a asiabchem. com. cn………↓山+一山山+一新