星型高乙烯基聚丁二烯的合成

第28卷第4期北京化上大學(xué)學(xué)報Vol.28. No.+2001年JOUR.NAI. OF BEIJING UNIVERSITY OF (CHEMICAL TECHNOL0K6Y2001星型高乙烯基聚丁二烯的合成辛波韓丙勇張興英"(北京化I大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京10029)摘要: 采用陰離子溶液聚合法，以多官能團有機鋰為引發(fā)劑，環(huán)已烷為溶劑.四氬呋喃、二乙_二醇二甲醚.2.(β一.甲基氨基.乙基)醚等為微觀(guān)結構調節劑,合成了星型高乙烯基聚丁二烯(SHVBR)。研究表明，用此種多官能團有機鏗引發(fā)劑合成的SHVBR,其1,2結構含量在70% ~ 80%(質(zhì)量分數),具有可控、分了量分布較寬的特點(diǎn)。做觀(guān)結構調節劑的種類(lèi)和含最以及聚合反應溫度是影響聚丁二烯微觀(guān)結構的主要因素。關(guān)鍵詞:陰離子聚合;多官能團有機鋰引發(fā)劑;星型高乙烯基聚丁二烯;微觀(guān)結構調節劑中圖分類(lèi)號: TQ 33.99Ad烷，工業(yè)級,北京化工廠(chǎng), CaC2除水后,加CaH2引言回流并蒸餾,壓入鈉絲干燥。高乙烯基聚丁二烯是指1,2.結構含量在70%1.2 S-HVBR 的合成(質(zhì)量分數)以上的聚丁二烯,為-.種節能型胎面膠，在高純氮保護下，將丁二烯的環(huán)已烷溶液加入一般采用配位聚合或陰離子聚合方法合成121。近到聚合瓶中,在指示劑存在的情況下，加入少董丁基年來(lái)為改進(jìn)其綜合性能,通過(guò)在聚合結束后再進(jìn)一鋰除去體系中的雜質(zhì),然后加入定量的多官能團有步偶聯(lián)的方法合成出星型高乙烯基聚丁二烯。如口機鋰引發(fā)劑,控制溫度50~60心,反應3h,用含防本合成橡膠公司以丁基鋰為引發(fā)劑,環(huán)已烷為溶劑，老劑264的乙醇終止,去除溶劑后，在真空烘箱中干四氫呋喃(THF)為結構調節劑，得到了1,2-結構含燥至恒重。量為70%的高乙烯基聚丁二烯,再用偶聯(lián)劑SnCl4 1.3 分析及測試進(jìn)行偶聯(lián)合成了星型高乙烯基聚丁二烯(S-采用Waters 150C型GPC儀測定樣品的分子HVBR)}]。本文首次采用北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)的多量及分子量分布，溶劑為T(mén)HF,樣品質(zhì)量濃度2.5官能團有機鋰引|發(fā)劑[4],二元微觀(guān)結構調節劑體系g/L,溫度為25 C。采用AC-80FT型NMR測定樣合成星型高乙烯基聚丁二烯。與目前文獻報道的先.品的微觀(guān)結構,頻率80 MHz.合成線(xiàn)型聚合物,再偶聯(lián)成星型聚合物的方法相比,.2結果與討論本方法具有合成工藝簡(jiǎn)單,星型大分子臂數、單臂分.子量容易控制，基本無(wú)線(xiàn)型分子的優(yōu)點(diǎn)。2.1極性調節劑的種類(lèi) 及用量對微觀(guān)結構的影響用丁基鋰引發(fā)丁二烯聚合體系中，極性調節劑1實(shí)驗部分對微觀(guān)結構的影響已有研究報道[5]。但對多鋰引1.1 原料來(lái)源及處理發(fā)劑聚合丁二烯體系中極性調節劑的作用情況還沒(méi)多官能團有機鋰引發(fā)劑，自制4;丁二烯，聚合有相關(guān)報道。為此,本文對多鋰引發(fā)劑引發(fā)丁二烯級,北京燕山石化公司合成橡膠廠(chǎng),使用前氣相吸收聚合體系中,極性調節劑對微觀(guān)結構的影響進(jìn)行了在環(huán)已烷中;四氫呋喃(THF),二乙二醇二甲醚研究。(2G),2-(p-二甲基氨基乙基)醚(DAE),均為AR2.1.1 THF一元調節體系 本文首先考察了級,北京化工廠(chǎng)，用前在萘鋰活性種存在下蒸出;環(huán)THF一元調節體系的THF用量對微觀(guān)結構的影晌(見(jiàn)圖I中國化工-]/[Li]<200收稿日期: 2001-04-10的情況0大而急劇上第一作者:男,1977年生.碩士生升,當[TTYH.CNMHG含量增加開(kāi).通訊聯(lián)系人始變緩。根據丁二烯陰離子聚合機理[6(如圖2所北京化工大學(xué)學(xué)報2001年80結構(式(2));單體進(jìn)攻π-烯丙基結構,主要形成1,2-結構(式(4)),也可生成少量的1, 4_結構(式(3))。70微觀(guān)結構調節劑對微觀(guān)結構的影響是由于活性鏈端的鋰正離子與其發(fā)生了絡(luò )合反應,促進(jìn)了6-烯丙基至su向π-烯丙基轉化,從而提高了聚丁二烯中1,2.結構T=50個(gè)的含量。隨眷調節劑加入量的增加,產(chǎn)物中1,2-結40構不斷提高,而當某種調節劑用量足夠時(shí),其絡(luò )合作050~100150200250300用達到穩定, 1, 2-結構含量也達到一-種穩定狀態(tài)。(THFVILI在THP體系中,當[THF]/[li]<200時(shí),絡(luò )合作用圖1 [THF]/[Li]對聚 丁廠(chǎng)二烯微觀(guān)結構的影響沒(méi)有達到穩定,當[THF]/[Li]> 200時(shí)，絡(luò )合作用Fig.1 Efeer of [THF]/[Li] on polyburadiene趨于穩定。由于THF屬于中等極性的調節劑,只有microstructure當用量十分大以后, 1, 2.結構含量才能達到高乙烯示),在丁二烯陰離子聚合中,活性鏈端存在6-烯丙基聚丁二烯的結構要求。因此只用-種中等極性的基和π-烯丙基結構,其中單體進(jìn)攻6-烯丙基結構,微觀(guān)結構調節劑來(lái)調節微觀(guān)結構是比較困難的。主要生成1,4結構(式(1)),也可生成少量的1,2--CH2CH- -CHCH2Li - kzk---CH2CH -CHCH2 -CH2CH- -CHCHLi (1)wCH2CH-CH2CH- -CHCHLi2)CHkb K|vTHF,k。CH2mCHcrcH -L mCh.CH CHCH- ah.CH.會(huì )cH23)L~CH2QH-CHCH/CH24)圖2丁二烯的陰離子聚 合機理Fig.2 Anionic polymerization mechanism of butadiene2.1.2二元調節體親 本文以 THF和另一種強極80廠(chǎng)性調節劑組成二元調節體系,固定THF用量,考察.0-了不同強極性調節劑種類(lèi)和用量對聚丁二烯微觀(guān)結構的影響,如四氫呋喃和二乙二醇二甲醚(THF/50f2G),四氫呋喃和2-(β-二甲基氨基乙基)醚(THF/[THF][Li]=2.00/DAE)兩種二元調節體系。T-50C控制THF在較低濃度[THF]/[Li]=2.0,與強0.0051.01320253.0極性調節劑2G組成二元調節體系。影響結果如圖2GV[Li]3所示。當[2G]/[Li}<1.0時(shí)， 1,2-結構含量隨圖3 [2G]/[Li]對聚 丁二婚微觀(guān)結構的影響[2G]/[Li]增大上升明顯,而在[2G]/[Li]>1.2時(shí), .Fig.3 Effet of [2G]/[L] on polybutadiene microstuture1,2結構含量增大趨于穩定。這是由于在二元調節結果是減弱了強極性調節劑的作用,同時(shí)增加了弱體系中,調節效果介于兩種調節劑單獨作用的效果之間，即在相同極性調節劑濃度下，1,2-結構的含量的調節劑中國煤化工之間的相互低于只用強極性調節劑的體系,但高于只用羽極性作用削羽Y片CNMH G。二元調節調節劑的體系。換言之,二元調節體系的共同作用體系的綜合作用結果與這兩種調節劑的極性、用量辛波等:星型高乙烯基聚丁二烯的合成35●及相對比例有關(guān)。在低THF含量的二元調節體系2.2聚合溫度對微觀(guān)結構的影響中,由于THF的用量少且極性比2G小，此時(shí)體系由圖4可以看出:在其它因素不變的情況下,升中1,2-結構含量?jì)H取決于2G的用量,活性鏈節末高溫度,1,2-結構含量相應下降,由40心的76.5%端主要與2G絡(luò )合,因此出現了與一元調節體系類(lèi)下降到60C的66.9%?？梢?jiàn)溫度對1,2結構有強似的規律。烈影響,這主要是改變了圖2所示機理中的反應速在表1中,將高THF含量體系(1# )與低THF度常數而引起的7]。隨著(zhù)溫度升高,使dk:/d7>含量體系(2# )比較,再將1,2-結構含量調節到相同dha/dT,引起產(chǎn)物中的1, 4-結構上升, 1,2.結構下值,高THF含量體系的2G用量要大于低THF含降量體系的2G用量。這是由于在二元調節體系中,中在合成S-HVBR時(shí),升高溫度將不利于1,2結等極性的THF降低了強極性的2G的調節效果。構含量的上升,而溫度太低,則反應速度太慢,從而高THF含量體系中THF的量較大,因此2G對1,延長(cháng)了反應時(shí)間，因而在合成S-HVBR,采用50~2-結構含量降低的幅度就比較大，要將1,2結構含60C的反應溫度比較合適。量調節到相同值,就要增加較多的2G用量。.0r[THF][Li]=15.6表1不同THF含量聚合體系中[2G]/[Li]對[2GVLi|= 2.8聚丁二烯微觀(guān)結構的影響70-Table 1 Effect of [2G]/[Li] on polybutadiene microstructure60-十M,-6X10/臂in polymerization system with dfferent THF content+ M,=7x10/臂一M,=-8X10*/曹(THF)/[L]=15.6[THF]/[Li]=2.0[2G]/[Li| w(1,2-)/% [2G]/Li]w(1.2-)/%3540455060 652.0870.370.02.5073.0.072.9圖4溫度對聚丁二烯 微觀(guān)結構的影響.2.777S.0.375.2Fig.4 Efect of lemperature on polybutadiene micostruclureT=50七2.3分子f 及分子分布的控制在表2中，比較THF/2G體系與THF/DAE體星型高乙烯基聚丁二烯的數均分子量主要由星系。二者都是控制THF在較低濃度[THF]/[Li]=型聚合物的臂數及單臂分子量決定，對本聚合體系2.0的情況下，強極性調節劑與THF組成二元調節而言，聚合物的臂數取決于多官能團引發(fā)劑的官能體系?？梢钥闯?在二者用量相當時(shí), THF/2G的調度,單臂分子量利用陰離子聚合可計量聚臺的特點(diǎn)節效果略大于THF/DAE,這也說(shuō)明了THF/2G對來(lái)控制。其中多官能度有機鋰引發(fā)劑官能度的控制聚合活性鏈端的絡(luò )合能力略強于THF/DAE;將是通過(guò)在制備多官能團引發(fā)劑時(shí)加入偶聯(lián)劑SnCl4THF一元調節體系與THF二元調節體系比較,要量的多少,即通過(guò)控制[Li' ]/[Cl~ ]的值來(lái)控制多使合成的星型高乙烯基聚丁二烯達到相同的1,2-官能團有機鋰引發(fā)劑的官能度。從表3可以看出:結構含量時(shí),采用二元調節體系則可大幅度降低設計分子量與實(shí)測分子量有較好的吻合,因此可以通過(guò)控制多鋰引發(fā)劑官能度來(lái)確定星型聚合物的臂THF的用量。表3臂數對分子量分 布的影響表2 THF/2G 和THF/DAE調節體系對聚丁二烯Table 3 Eect of amount of arm on molecular微觀(guān)結構的影響weight distributionTable2 Efct of THF/2G and THF/DAE systemsM.x10~5on polybutadiene microstructure臂數設計實(shí)測M/M.i2Gl/[THF] wr(1,2-)/% [DAE]/[THF] w(,2-)/%4.5.4.001.660.567.5中國煤化工1.700.674.170.5:MYHCNM HG 1.731.72.33.2562.701.97[THF/L]:2.0;T= 50 t●36北京化工大學(xué)學(xué)報2001年數,通過(guò)活性計量聚合控制每臂分子量,最終達到控(4)運用多官能團有機鋰引發(fā)劑臺成S-HVBR,制聚合物的數均分子量。數均分子量可以控制。星型聚合物的臂數對分子址為了橡膠加工的方便,一般希望聚合物的分子分布的影響較大,隨臂數減小。聚合物的分子量分布量分布寬些。由表3可看出本文所合成的星型高乙變寬。烯基聚丁二烯的分子量分布一般都較寬,星型聚合物的分子量分布受臂數影響較大,而受單臂分子量參考文獻的影響較小。當臂數減少到一定程度后，分子量分[l] 張紅鄉鉬系高乙烯基聚丁二烯的合成.合成橡膠工布有增大的趨勢,這是由于產(chǎn)物中線(xiàn)型分子增多,所業(yè), 1992(4):204509以分子量分布變寬。[2] 劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊.北京:化學(xué)I業(yè)出版社,1991.4913結論[3] 謝克昌.鋰系檠丁二烯橡膠生產(chǎn)工藝合成橡膠工業(yè)，1995, 18(4):250 ~-252(1)用多官能團有機鋰引發(fā)劑和THF/2G,4] 張興英,趙素合,金關(guān)泰.等.多官能團有機鲅金屬引發(fā)THF/DAE二元調節體系，可以合成出1,2結構含劑及其合成方法，中國專(zhuān)利, ZL 9S116575. 4.1995-10-量在70%以上的星型高乙烯基聚丁二烯。(2)對于THF一元調節體系,要將1,2.結構含[5] 潘治元,楊紀元,顧明初.用復合調節劑進(jìn)行丁二烯陰量達到70%，則應使[ THF ]/[Li]>200, THF的用離子聚合.合成橡膠工業(yè)，1997, 20(2):105量較大;對干二元調節體系,選用低THF含量的6]金關(guān)雜主編.高分子化學(xué)的理淪和應用進(jìn)展.北京:中THF/2G體系,可穩定控制I, 2-結構含量在0~國石化出版社,19957] 楊大川.丁二烯微觀(guān)結構的控制研究. [碩上學(xué)位論80%.之間。文].北京:北京化工學(xué)院，1986(3)隨反應溫度的上升，1,2-結構含量下降。Synthesis of star-high vinyl polybutadieneXIN Bo HAN Bing-yong ZHANG Xing-ying(Collge ol Marenals Science and Enginering. Being Univesity ol Chermical Tehnology, Beijing 100022 Chine)Abstract: 0n the basis of patent of mutilithium initiator, star-high vinyI polybutadiene (SHVBR) wassyntbesized by one step addition process, with cyclohexane as solvent and tetrahydrofuran, diethylene glycoldimethyl ether and ethylene glyol dimethy! ether as additives. The results showed that when S-HVBR wassynthesized with multilithium initiator, the content of 1, 2-tructure could be contolled between 70% ~ 80%，the molecular weight distribution was more wide and the species and the content of microstructure modifyingadditives as well as the tenperature all had a great influence on the microstructure of S-HVBR.Key words: anionic polymerization; mutilithium initiator; star- high vinyl polybutadiene; microstructuremodifying additives中國煤化工MYHCNMHG