聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究

第35卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 35 No.42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章編號:0253-2409( 2007 )04-0497-04聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究孫慶雷,時(shí)新剛,林云良,祝賀,王曉,程傳格 ,劉建華(山東省科學(xué)院山東省分析測試中心,山東濟南250014 )關(guān)鍵詞:聚氯乙烯;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ325.3文獻標識碼:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUN Qing-lei , SHI Xin-gang , LIN Yun-liang ,ZHU He , WANG Xiao , CHENG Chuan-ge , LIU Jian-hua( Shandong Analysis and Test Center , Shandong Academy of Science ,Jinan 250014 , China )Abstract :The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride ( PVC ) pyrolysis char was system-atically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of PVC were also investigated.The pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature , the yield of char during pyrolysis of PVC decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature，the yield of volatile matter increased. The TG/ DTG curves of PVC pyrol-ysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result ilustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol ,and that of the second stage is about 245 kJ/ 'mol.Key words : PVC ; pyrolysis ; kinetics隨著(zhù)聚氯乙烯的大量使用,聚氯乙烯在總固體解過(guò)程極為復雜,因此,對熱解階段的劃分各不相廢棄物中占的比例愈來(lái)愈高,成為固體廢棄物中的同,而對其熱解動(dòng)力學(xué)的研究相對更少。因此了解重要組分。如何科學(xué)、合理、有效地妥善解決聚氯乙聚氯乙烯的熱轉化性質(zhì)對于合理高效利用聚氯乙烯烯問(wèn)題是當前一項急待解決的重要課題。目前聚具有重要意義。本研究選用聚氯乙烯為研究對象,氯乙烯的焚燒熱解和氣化等熱處理法具有減考察其熱失重過(guò)程及其熱解動(dòng)力學(xué)特征,以期為聚容、減量和能源化利用等優(yōu)點(diǎn),是許多國家采用的氯乙烯的實(shí)際熱處理利用過(guò)程提供指導作用。主要處理方式。由于聚氯乙烯在實(shí)際利用過(guò)程中第1實(shí)驗部分一步基本都是熱解反應,反應通常都是反應物料在1.1 樣品實(shí)驗所 用樣品為中國科學(xué)院廣州 能源高溫反應器中進(jìn)行熱解或有氧氣存在時(shí)先熱解達到所提供，為了減少粒徑對傳熱、傳質(zhì)的影響，實(shí)驗前燃點(diǎn)進(jìn)行燃燒。因此, 各國學(xué)者十分關(guān)注聚氯乙烯.將樣品粉碎至粒度小于100目樣品的元素分析見(jiàn)熱解行為的研究。Meneill 等21在真空條件下研究表1。了聚氯乙烯的熱失重,Alagbej 等3]在空氣、空氣和氮氣混合氣以及氮氣三種氣氛中進(jìn)行了熱解研究。表1聚氯乙烯的元素分析Table 1 Ultimate analysis of PVCNandint4們認為聚氯乙烯材料的熱解過(guò)程分為四個(gè)Utimate analysis twan/%階段,而Salovey等5]在氮氣氣氛的研究中將其熱CHCl解確定為兩個(gè)過(guò)程, 但Hirschler °]采用熱重法在氧38. 014.5956. 57氣、空氣以及氮氣中研究后,認為聚氯乙烯的熱解經(jīng)歷三個(gè)失重階段。金余其、曹玉春等78]對聚氯1.2固定床實(shí)驗樣品熱解固定床實(shí)驗是在小型乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究后,提出了適用于整個(gè)石英固定床反應器中進(jìn)行反應管內徑約為15 mm熱失重過(guò)程的熱解動(dòng)力學(xué)模型。由于聚氯乙烯的熱長(cháng)度為380mm,中部有-多孔石英燒結板支撐物料收稿日期:2006-12-11 ;修回日期:2007 03-28?；痦椖?山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金2005BS09003 )。作者簡(jiǎn)介↓孫慶雷(1976-).男.山東博業(yè)人研究昂博十現從事固體龐棄物資源化利用研究。Tel:053182605343.498燃料化學(xué)學(xué)報第35卷并作為氣體分布板。加熱裝置為電爐絲電爐,可加聚氯乙烯熱解從220 C開(kāi)始質(zhì)量略有變化隨著(zhù)溫熱至950C。另有一硅碳棒電爐,可升溫至度的升高聚氯乙烯熱解失重速率逐漸增加400C1 200 C。電爐的實(shí)際恒溫區均超過(guò)50 mm熱解實(shí)時(shí)聚氯乙烯的熱解失重速率達到最大,隨后熱解失驗所用氣體為Ar。.重速率逐漸降低,在435 C熱解基本結束。之后隨1.3 熱重實(shí)驗熱重實(shí)驗在德國NETZSCHNE生著(zhù)溫度升高熱重曲線(xiàn)基本為直線(xiàn)說(shuō)明熱解反應基產(chǎn)的熱分析儀上進(jìn)行取樣量約3.5 mg常壓、Ar流本結束。聚氯乙烯較低的熱解起始溫度和較低的熱量50mL/min樣品從室溫以5 C/min、10 C/min、解終溫說(shuō)明聚氯乙烯熱穩定性較差比較容易受熱20 C/ min的速率升到終溫。分解。2結果 與討論0.022.1溫度的影響溫度是熱解過(guò)程的一個(gè)重要參0.00 E20 .-0.02 E數對熱解揮發(fā)分產(chǎn)率和生成半焦的物理結構和化-0.0410 t學(xué)反應性有重要影響。在石英固定床，升溫速率-0.068 -60-0.0810 C/min下考察了聚氯乙烯在不同熱解終溫下的-0.1080熱解行為聚氯乙烯在不同溫度下熱解的半焦產(chǎn)率-0.12見(jiàn)圖1。從圖1可以看出,開(kāi)始階段聚氯乙烯的半-100-0.14焦產(chǎn)率緩慢減少隨著(zhù)溫度的升高聚氯乙烯的半焦0 100200300400 500 600Temperature心C產(chǎn)率減少逐漸增加,說(shuō)明聚氯乙烯隨溫度升高逐漸分解。當熱解溫度達到420 C時(shí)半焦產(chǎn)率變化已圖2升溫速率5 C/min下聚氯乙烯熱解的TG/DTG曲線(xiàn)經(jīng)很小,當溫度達到440 C時(shí),半焦產(chǎn)率僅約為Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVC atheating rate of5 C/min1%聚氯乙烯基本都熱解完全。熱解的揮發(fā)分較固體更容易利用和控制污染物,達到了固體廢棄物能2.2升溫速率的影響升溫速率是影響熱解過(guò)程源化和無(wú)害化處理的目的而1%的殘渣產(chǎn)率，既可的一個(gè)重要因素,它是通過(guò)二次反應起作用對熱解以重新考慮其燃燒再利用,同時(shí)也達到固體廢棄物過(guò)程有明顯影響。在排除二次反應的條件下，改變減量化處理的要求。升溫速率對揮發(fā)分產(chǎn)率沒(méi)有明顯的影響熱解產(chǎn)物依賴(lài)于溫度和在此溫度下的停留時(shí)間,而不是升溫100速率。常壓、終溫900C下考察了升溫速率對聚氯8乙烯熱解行為的影響其TG/DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可看出,隨著(zhù)升溫速率增加熱解的TG/DTGE6曲線(xiàn)向高溫區移動(dòng)，升溫速率對聚氯乙烯的熱解揮40 t發(fā)分產(chǎn)率影響很小,說(shuō)明在聚氯乙烯熱解過(guò)程中影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率。這0t說(shuō)明揮發(fā)分的形成在本質(zhì)上是由于聚氯乙烯中弱340 350 360 370 380 390 400410 420 430 440 450鍵受熱斷裂的緣故揮發(fā)分總量主要是由聚氯乙烯Temperature trC本身的結構特征所決定的。不同升溫速率下熱解揮圖1熱解溫度對聚氯乙烯熱解半焦產(chǎn)率的影響發(fā)分產(chǎn)率的微小改變可能是因為發(fā)生二次反應的機Figure 1 Effect of temperature on the yield of char會(huì )不同所致。由于在熱解過(guò)程中升溫速率不同所from the pyrolysis of PVC為了進(jìn)一步獲得聚氯乙烯在整個(gè)分解過(guò)程的瞬生成揮發(fā)分逸出的瞬時(shí)速率也不同,因而會(huì )對生成半焦顆粒的內部結構有不同的影響。因此，可以預時(shí)失重特征和瞬時(shí)失重速率利用熱分析儀在A(yíng)r氣見(jiàn)雖然聚氯乙烯在不同升溫速率下的揮發(fā)分產(chǎn)率氛下5 C/min升溫速率終溫600 C下考察了聚氯變化不大但生成半焦的物理結構和形態(tài)可能會(huì )有乙烯的熱解失重特征。聚氯乙烯熱解的失重曲線(xiàn)及較大差別從而可能導致生成熱解半焦的燃燒反應熱重微分曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從聚氯乙烯熱解的TG/DTG性略有差異。同時(shí)升溫速率對聚氯乙烯熱解的溫度曲線(xiàn)上可以看出在220C之前執重曲線(xiàn)基本為--第4期孫慶雷等:聚氯乙烯的熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)研究499DTG曲線(xiàn)的拐點(diǎn)和最高峰可以獲得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三種升 溫速率下熱分解特征參數熱解特性的三個(gè)特征溫度及最大失重速率。聚氯乙Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of PVC during烯在三種升溫速率下熱分解特征參數見(jiàn)表2。從表.the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,當升溫速率從5 C/min增加到Heating rate1/C 1ma/C t/C Rmg/w% s-!/C mir20C/min聚氯乙烯熱解的起始溫度從361C增加361401420-0.1295到377 C熱解的峰溫從401 C增加到427 C聚氯10370412435- 0.2517乙烯熱解的終止溫度從420 C增加到450 C ,表明20377427450- 0.4634隨著(zhù)升溫速率的增加熱解的特征溫度向高溫區移動(dòng),從而對熱解的歷程產(chǎn)生影響。0.0020 t量-0.1040 t-0.2060 t5 C/min-0.30: 5 C/min..10 C/min.....10 C/min--- 20 C/min葛-0.4020 C/min-100-0.500 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000 100200300400500600700800Temperature 1/CTemperature rC圖3升 溫速率對聚氯乙烯熱解TG/DTG曲線(xiàn)的影響Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of PVC2.3熱解反應動(dòng)力學(xué)模型Coats - Redfern 積分較模糊,但在In[ -ln( 1-a)/T2 ]與1/T曲線(xiàn)上則可以法可以處理恒定升溫速率下的熱解反應動(dòng)力學(xué)。聚找到|明顯的拐點(diǎn)熱解過(guò)程明顯地分為兩個(gè)失重階氯乙烯的熱解動(dòng)力學(xué)擬定為一級反應,反應速率方段。第一失重階段大約從220 C開(kāi)始至355 C結程式表示為:束熱解活化能大約為50 kJ/mol。熱解活化能相對da_較低,說(shuō)明開(kāi)始時(shí)聚氯乙烯在惰性氣氛下比較容易n=(1-a)(1)熱分解這也與其較低的熱解起始溫度-致。這是反應服從Arrhenius方程因為在熱解反應起始階段熱解溫度較低聚氯乙烯h=Aexp(一品)(2)鏈在熱解起始階段生成的自由基比較穩定,導致鏈反應速度很快故而需要較低的活化能就可以進(jìn)行升溫速率熱分解反應。這也與自由基反應中較低的活化能的h=dt_dT(3 )結果一致;第二個(gè)熱解失重階段從355 C開(kāi)始至450 C結束熱解活化能為245 kJ/mol。熱解活化能將式(2 )和( 3 )代入( 1 )得:相對較高,說(shuō)明聚氯乙烯隨著(zhù)熱解反應的進(jìn)行熱解da_ AE=Aexp( x1-a)(4)難度增加。這可能是因為隨著(zhù)熱解溫度的增加聚dT~ h氯乙烯中逐漸剩~下非常穩定的化學(xué)鍵熱解需要更對式( 4 )兩邊積分得:高的活化能;同時(shí)聚氯乙烯熱解過(guò)程中生成的自由Iorf l以x(1-a)1=nAR)- E(5)基隨溫度的升高而越來(lái)越不穩定,自由基之間互相r2hE'- R7以Ir[ -ln( 1-a)T ]對1/T作圖通過(guò)直線(xiàn)斜率和截碰撞而淬滅或者自由基自身發(fā)生淬滅的幾率增加導致聚氯乙烯斷裂的自由基鏈反應減弱故而需要距可以求得動(dòng)力學(xué)參數。在三種升溫速率下聚氯乙烯熱解的ln[ -In( 1-較高的活化能才能進(jìn)行熱分解反應。因此根據整a)T ]與1/T關(guān)系見(jiàn)圖4。 三種升溫速率下熱分解個(gè)熱解過(guò)程中熱解活化能的差別熱解失重過(guò)程可的動(dòng)力學(xué)參數見(jiàn)表3。從圖4可以看出雖然在以分為兩個(gè)熱解階段這與Salovey等']在氮氣氣500燃料化學(xué)學(xué)報第35卷-■5 C/min-12■10 C/min I12 t.20 C/minE -1414 t-14享-16-云-16-1618 t-118 L0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.00220.00120.00160.0020 0.00241/TK:!177K+I/T7K*圖4 PVC 熱解In[ -In( 1-a)T ]與1/T的關(guān)系Figure4 Relationship between In[ -1n( 1-a )/T ] and 1/T during the pyrolysis of PVC表3聚氯乙烯在三種升溫 速率下熱分解的動(dòng)力學(xué)參數3結語(yǔ)Table 3 Dynamics parameters of PVC during the pyrolysis隨著(zhù)熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解半焦的收at three different heating rates率逐漸減少。HeatingRegress隨著(zhù)熱解溫度的升高聚氯乙烯熱解揮發(fā)分產(chǎn)/C min ~rateRange E/kJ mol -1 ho/s-coefficinet率增加;隨升溫速率增加熱解的TG/DTG曲線(xiàn)向220 ~ 34946.4.0.120. 999高溫區移動(dòng)升溫速率對熱解歷程產(chǎn)生影響。345 ~ 423217.75.91e15 0. 978根據整個(gè)熱解過(guò)程中活化能的差別聚氯乙烯熱10227 - 37454.50.280. 997解失重過(guò)程可以分為兩段第-階段熱解活化能約374 ~433265. 41.51el9 0. 993為50kJ/mol熱解活化能較低;第二階段熱解活化20233 ~ 38748.80.160. 996能約為245 kJ/mol熱解活化能較高。387 ~ 440253.77.2e17 0. 988參考文獻:[1]肖剛,池涌,倪明江,張加權,繆麒,朱文俐,岑可法. 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