生物質(zhì)熱解研究的進(jìn)展

第26卷第5期煤氣與熱力Vol 26 No. 52006年5月gas heatMay 2006生物質(zhì)熱解研究的進(jìn)展楊海平,陳漢平,王賢華,辛芬,張世紅,鄭楚光(華中科技大學(xué)煤然燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430074)摘要:通過(guò)分析生物質(zhì)熱解的物理特性和運行條件,采用動(dòng)力學(xué)模型和傳熱、傳質(zhì)模型,對生物質(zhì)熱解進(jìn)行描述。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)熱解;動(dòng)力學(xué)模型;傳熱和傳質(zhì)模型中圖分類(lèi)號:TU996文獻標識碼:A文章編號:1000-4416(2006)05-0018-05Progress of Study on Biomass PyrolysisYANG Hai-ping, CHEN Han-piWaNG Xian-hrXIN Fen, ZHANG Shi-hong, ZHENG Chu-guangState Key Lab of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan430074, China)Abstract: By analyzing the physical characteristics and the operation condition of biomass pyrolysis, the biomass pyrolysis is described using kinetic model and heat and mass transfer modelKey words: biomass pyrolysis; kinetic model; heat and mass transfer model生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在沒(méi)有氧化劑(空氣、粒度、生物質(zhì)的組成等。不同條件下,熱解產(chǎn)物有顯氧氣、水蒸氣等)存在的條件下,加熱到逾500℃,著(zhù)差異。裂解生成液體(生物油)、固體(焦炭)和富含H2的1.1生物質(zhì)的物理特性氣體產(chǎn)物。生物質(zhì)熱解的燃料能源轉化率可達①揮發(fā)分。生物質(zhì)中的揮發(fā)分是影響其熱解95.5%,也是燃燒和氣化必不可少的初始階段。產(chǎn)物的決定性因素,生物質(zhì)原料通常含有70%熱解產(chǎn)物的影響因素90%的揮發(fā)分。揮發(fā)分的含量越高,焦炭的產(chǎn)率就生物質(zhì)的熱解是一個(gè)十分復雜的過(guò)程,主要由越低。5部分組成:①熱傳遞以及生物質(zhì)的內部升溫。②②水分。生物質(zhì)中的水分,一方面吸收大量隨著(zhù)生物質(zhì)的溫度升高,開(kāi)始析出揮發(fā)分,形成焦的熱降低生物質(zhì)的升溫速率和熱解溫度,另一方面炭,熱解反應開(kāi)始。③析出揮發(fā)分,導致高溫的揮發(fā)水分參與熱解反應(如水煤氣反應)。兩方面作用分和低溫的未熱解生物質(zhì)間的熱傳遞。④可冷凝的的結果是水分含量越大,釋放的水蒸氣越多焦炭的揮發(fā)分冷凝成液體焦油。⑤焦炭、生物質(zhì)和液體焦產(chǎn)量越大,而有機液體如甲醇丙酸等以及液體焦油油相互間由于自身催化而發(fā)生二次反應。生物質(zhì)的的產(chǎn)量降低。熱解不僅受運行條件的影響,如運行溫度、揮發(fā)分的③顆粒粒度。生物質(zhì)的顆粒粒度影響其內部停留時(shí)間、反應器的結構、升溫速率等,還受生物質(zhì)的溫度分布和生物質(zhì)的熱解。對快速熱解,一般大的物理特性的影響,如生物質(zhì)的揮發(fā)分、水分、顆粒顆粒物料的傳熱能力比小顆粒差,大顆粒內部升溫基金項目:國家自然科學(xué)基金(50446021);湖北省自然科學(xué)基金(2003ABA086)第5期楊海平,等:生物質(zhì)熱解研究的進(jìn)展第26卷較慢,在低溫區的停留時(shí)間較長(cháng),一次反應較徹底,②升溫速率焦炭和氣體的產(chǎn)量增大,而焦油的產(chǎn)量減小2。研升溫速率對熱解也有重要影響,不同的加熱方究表明當顆粒粒度<2mm時(shí),顆粒粒度越小,H2和式意味著(zhù)不同的升溫過(guò)程。在一定的熱解時(shí)間內,CO占總氣體的比例就越高,H2與CO體積分數的慢加熱速率會(huì )延長(cháng)熱解物料在低溫區的停留時(shí)間。比值就越大3。對于慢速熱解,顆粒粒度對物料的氣體和焦油的產(chǎn)量在很大程度上取決于揮發(fā)物生成熱解特性無(wú)明顯影響。的一次反應和焦油的二次裂解反應,較快的加熱方1.2生物質(zhì)熱解的運行條件式使揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的停留時(shí)間增加,促進(jìn)了①溫度二次裂解的進(jìn)行,使焦油產(chǎn)量降低而燃氣產(chǎn)量提高。物料的溫度是控制熱解反應的重要參數。如上在中溫(500~600℃)和快速冷凝條件下,有助于生所述生物質(zhì)的熱解過(guò)程主要由5部分構成,而溫度成液體焦油。高溫下升溫速率快使物料熱解迅速,是各步反應的關(guān)鍵因素。熱解溫度高和停留時(shí)間揮發(fā)分釋放集中,可增加焦炭的孔表面積。長(cháng),有益于二次裂解發(fā)生,降低液體油的產(chǎn)量。當熱③停留時(shí)間解溫度>300℃時(shí),焦炭?jì)鹊腍/C隨著(zhù)溫度的升高Beaumont等2在低溫(350℃)時(shí),研究了從1s而減小,而0/C保持恒定;當熱解溫度>500℃時(shí),至1min的停留時(shí)間對熱解產(chǎn)物的影響,發(fā)現焦炭、溫度變化對焦炭的產(chǎn)量沒(méi)有明顯影響,隨著(zhù)溫度的焦油和氣體的總量沒(méi)有明顯變化,但是水分隨著(zhù)停升高反而焦炭產(chǎn)量略有降低。留時(shí)間的延長(cháng)而明顯增加,不穩定的有機物也會(huì )發(fā)Encinar等4在研究農業(yè)廢棄物的熱解(300生二次裂解成為氣體產(chǎn)物。Chen等9認為延長(cháng)揮900℃)時(shí)發(fā)現,熱解溫度升高會(huì )降低焦炭產(chǎn)量,提發(fā)分的停留時(shí)間可導致二次反應徹底,增加氣體產(chǎn)高氣體產(chǎn)量,液體焦油在600℃時(shí)產(chǎn)量最大。當熱物,當停留時(shí)間為2~3s時(shí)氣體的產(chǎn)量有明顯增解溫度<550℃時(shí),熱解的主要產(chǎn)物是大量的富氧加。因此他們認為大部分焦油的高溫裂解(800℃)液體和有機化合物(如醛、酸、酮、酚等)。Hore應在2~3s內完成,再延長(cháng)停留時(shí)間對焦油裂解沒(méi)等5研究了木屑流化床裂解過(guò)程中裂解溫度對焦有意義。油產(chǎn)量的影響,他們發(fā)現在400~550℃時(shí),液體油總之,如果目標產(chǎn)物為液體生物油,熱解條件應是低黏度和富氧的,液體油中碳水化合物的含量較設為500~600℃、高升溫速率(104~105℃/s)和低,含氧的極性化合物是主要成分(500~550時(shí)短的停留時(shí)間(約1s);若要得到高產(chǎn)量的焦炭,則產(chǎn)量最高)。低溫(<400℃)低升溫速率和較長(cháng)的停留時(shí)間是隨著(zhù)裂解溫度的提高,一次裂解產(chǎn)物發(fā)生熱裂首選的運行條件;高溫(900℃)、較低的升溫速率、解,使氣體的產(chǎn)量增加。Yu等6在自由沉降反應器較長(cháng)的氣體停留時(shí)間有助于提高可燃氣體的產(chǎn)量。上研究了木材生物質(zhì)裂解過(guò)程中溫度對焦油形成的2生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)研究影響,他們發(fā)現焦油和酚的化合物總量隨著(zhù)溫度的熱重分析法只能記錄固體生物質(zhì)熱失重過(guò)程中升高(從700至900℃)而降低。而多環(huán)芳香化合的質(zhì)量變化,而不能記錄熱解過(guò)程中的能量變化。物卻增加,主要熱解產(chǎn)物為CO2、CO、H2、CH4和微因此,差熱分析法和差式量熱掃描法也常與熱重分量的C2H6、C2H4等氣體氣體總產(chǎn)量約占生物質(zhì)樣析法聯(lián)用,用于測試和分析樣品在升溫失重過(guò)程中品干燥無(wú)灰基的80%。低溫(300~400℃)時(shí)生物的溫度和熱量變化。差熱分析法是在程序控制溫度質(zhì)中大量的羧基、碳基裂解生成大量CO2、CO和水下測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度或時(shí)間關(guān)蒸氣。隨著(zhù)溫度的升高(>500℃),CH4和H2系的技術(shù)。差式量熱掃描法是在程序控制溫度下逐漸析出,其產(chǎn)量隨著(zhù)溫度的升高而增加,CO的產(chǎn)測量輸入到試樣和參比物中的能量差與溫度或時(shí)間量也增加,而CO2的產(chǎn)量則減少。Shen等在利用關(guān)系的一種技術(shù)快速裂解研究汽車(chē)輪胎廢棄物制化學(xué)品時(shí)發(fā)現在高Koufopanos等0描述了生物質(zhì)的熱解反應。溫(700~850℃)和短的停留時(shí)間(0.3~1.48)時(shí),盡管從理論上講生物質(zhì)熱解包括多種復雜的反應,幾乎不產(chǎn)生液體油,主要產(chǎn)物是氣體(主要成分為會(huì )形成一個(gè)復雜的反應網(wǎng);然而實(shí)際從試驗得到的CO、H2、CO2、CH4、C2H4與C3H6等)。微商熱重曲線(xiàn)比較簡(jiǎn)單,用相對簡(jiǎn)單的模型就可以19第5期煤氣與熱力第26卷描述。對于熱重分析來(lái)說(shuō),試驗過(guò)程中樣品處在開(kāi)物所占的相對質(zhì)量放的系統,沒(méi)有逆反應出現,因此可忽略逆反應。簡(jiǎn)Manya等在研究甘蔗渣和木屑的熱解時(shí),認單的反應動(dòng)力學(xué)模型有5種反應模型。它們分別是為生物質(zhì)的主要組分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素進(jìn)簡(jiǎn)單反應模型、獨立平行多反應模型、競爭反應模行獨立的熱解反應,而生物質(zhì)熱解特性為3種主要型、連續反應模型以及它們的組合模型。組分熱解的疊加。此外,這種模型也可用于單組分2.1簡(jiǎn)單反應模型樣品在有催化劑條件下的熱解,前提是假設樣品簡(jiǎn)單反應模型是在生物質(zhì)的非等溫熱解反應中部分與催化劑接觸并有催化效應,而一部分不與催經(jīng)常用的熱解動(dòng)力學(xué)模型,其數學(xué)方程式如下:化劑接觸,需利用獨立的方程去描述純樣品部分的daAexp Rr(1-a)Ed(1)熱解和與催化劑接觸部分的熱解。2.3競爭反應模型ILo - m如果生物質(zhì)樣品以?xún)煞N或多種方式相互競爭反應降解,它的熱解動(dòng)力學(xué)可描述為0式中a生物質(zhì)的轉化率時(shí)間,sda=∑AeEexp(4)RTA-指前因子,s1式中A2、E:、n:—第i個(gè)分反應的動(dòng)力學(xué)參數E——反應活化能,kJ/molR—摩爾氣體常數,8.314J(mol·K)值得注意的是,不同的分反應焦炭的產(chǎn)量是不T—反應溫度,K同的,因此反應率a與生物質(zhì)的質(zhì)量m的關(guān)系比單n——反應級數(0、0.5、1、2、…)反應復雜得多,公式(4)可以改寫(xiě)為:生物質(zhì)樣品初始質(zhì)量、t時(shí)刻d=∑cAe/dm形、m0、m(1-a)(5)質(zhì)量、最終剩余質(zhì)量kg對于固體有機物的熱降解,一級反應(n=1)是Blasi等1認為生物質(zhì)的熱解分為兩級反應,最適合可行的反應機理,二級反應在固體樣品內部級反應中焦炭、氣體產(chǎn)物的形成與熊油的產(chǎn)生形被阻止。但是這種反應模型需假設表面反應高于樣成競爭。品內部的反應因此需要一些物理或化學(xué)的特別假24連續反應模型設。需要注意的是揮發(fā)分的熱降解并不會(huì )阻礙木質(zhì)對于連續反應,反應率α;不能準確地描述中間纖維素生物質(zhì)的熱解速率,因此生物質(zhì)樣品的熱解產(chǎn)物的量因此引入變量m2表示參與反應的物質(zhì)占產(chǎn)物并不會(huì )抑止生物質(zhì)樣品的裂解。簡(jiǎn)單反應模型原生物質(zhì)的質(zhì)量。如果假設c1是i類(lèi)物質(zhì)在熱解過(guò)可較好地預報生物質(zhì)在熱解過(guò)程中的失重過(guò)程,被程中釋放的揮發(fā)分對原生物質(zhì)樣品熱解釋放的總揮眾多研究者廣為應用,但是這種模型不能給出生物發(fā)分的貢獻,生物質(zhì)熱解的總失重速率為質(zhì)熱解過(guò)程中焦油和氣體產(chǎn)物的比例。dm22獨立平行多反應模型∑(6)如果樣品中含有兩種以上化學(xué)組分,并且各種對于各類(lèi)熱解反應物:組分在熱解過(guò)程中獨立降解,并沒(méi)有相互作用,因dnE此,對各種組分i可以定義相互獨立的轉化率a1,其dtA, exp(7)RT動(dòng)力學(xué)方程如下dmd-(1E;dtA, exp(2)Em讠=2,3,…(8)那么總的熱解動(dòng)力學(xué)方程可寫(xiě)為:RTdrdaKoufopanos等10認為生物質(zhì)熱解的一次反應∑c(3)和二次反應是連續的,并用連續反應模型描述了生式中c:組分i在生物質(zhì)熱解過(guò)程所釋放揮發(fā)物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)。20HYH煤第5期楊海平,等:生物質(zhì)熱解研究的進(jìn)展第26卷2.5組合模型素等壓縮成的圓柱形樣品從一面加熱的能量公式組合模型指在各種生物質(zhì)樣品熱解的動(dòng)力學(xué)計邊界條件是包括對流傳熱損失、輻射熱損失和由樣算和模擬中,以上任何兩種或多種模型的組合。在品表面向內部的熱傳導的表面能量守恒?，F在的生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)計算中,僅有獨立平行3.2傳質(zhì)模型反應模型和連續模型的聯(lián)用是必須的。 Koufopanos傳質(zhì)受顆粒尺寸、內部結構樣品的定位和氣體等提出了連續和競爭反應模型,用表觀(guān)動(dòng)力學(xué)方的停留時(shí)間等因素的影響。質(zhì)傳遞很大程度上依賴(lài)程來(lái)描述生物質(zhì)的一次熱解反應和二次熱解反應。于動(dòng)力學(xué)模型,因為動(dòng)力學(xué)模型確定了質(zhì)傳遞所必鑒于生物質(zhì)裂解的復雜性和生物質(zhì)樣品的多樣需的各種產(chǎn)物的特性。一步反應模型僅僅涉及到了性,不可能建立一個(gè)廣泛使用的生物質(zhì)裂解模型。氣體產(chǎn)物,氣體產(chǎn)物的分布不受質(zhì)傳遞的影響;然而為了簡(jiǎn)化起見(jiàn),纖維素作為生物質(zhì)樣品的主要組分對于復雜的多級反應,質(zhì)傳遞決定了二級反應產(chǎn)物生物質(zhì)的代表被許多研究者作為首選研究象,刈其的分布。 Blasi12建立了質(zhì)傳遞模型,解決了熱解過(guò)熱解特性進(jìn)行了大量的研究。即使是比較好的纖維程中形成的焦油和氣體產(chǎn)物的對流傳熱和擴散。素熱解模型,當被直接用于模擬天然生物質(zhì)的熱解其反應原理見(jiàn)圖1。盡管Basi建立了半平衡時(shí)仍然會(huì )遇到許多問(wèn)題,因此產(chǎn)生各種不同的生物質(zhì)傳遞模型,但是因為二次反應數據的缺乏,有效的質(zhì)熱解模型。但是這些動(dòng)力學(xué)模型都忽略了生物質(zhì)質(zhì)傳遞模型仍有待建立。內部的相互反應,如焦炭與一次反應產(chǎn)物間的氣化反應等,特別在高溫(800℃)條件下,焦炭的氣化很原生物質(zhì)一活性生物質(zhì)<焦油一氣體焦炭+氣體顯著(zhù),這種現象在含有大量堿金屬、堿土金屬的秸稈圖1傳質(zhì)模型的反應原理類(lèi)生物質(zhì)樣品上更明顯。Fig. 1 Reaction principle of mass transfer model甘蔗渣的熱解可被描述為是主要組分纖維素、4結語(yǔ)半纖維素和質(zhì)素的疊加,并可采用一級反應計算生物質(zhì)是一種再生清潔能源,熱解作為高效的它們的熱解動(dòng)力學(xué)參數。半纖維素的熱解活性大于生物質(zhì)能轉化技術(shù),轉化低質(zhì)生物質(zhì)能為高品位的纖維素的,而木質(zhì)素比較難以熱解,其活性遠遠低于燃氣、液體生物油和焦炭,具有顯著(zhù)的社會(huì )效益和環(huán)纖維素的。生物質(zhì)的主要組分(半纖維素、纖維素保效益。生物質(zhì)熱解技術(shù)有著(zhù)廣闊的發(fā)展前景,是和木質(zhì)素)間幾乎沒(méi)有相互作用。任何生物質(zhì)的熱解速率都可以認為是半纖維素纖維素和木質(zhì)素的未來(lái)能源發(fā)展的主要方向之一。熱解速率的疊加13。3傳熱和傳質(zhì)模型參考文獻:生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)參數的計[1 Encinar J M, Beltran F J, Bernalte A, et al. 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Energy Con作者簡(jiǎn)介:楊海平(1977-),女,河南許昌人,Management,203,44(11):1875-1884[10] Koufopanos C A, Papayannakos N, Maschio G, et al博士,主要從事生物質(zhì)能源的熱解和氣化Modeling of the pyrolysis of biomass particles, studies特性及其應用的研究。on kinetics, thermal and heat transfer effects[ J].Cana電話(huà):(027)87542417轉8109dion Journal Chemistry Engineering, 1991, 69(4): 907E-mail:yhping2002@163.com915收稿日期:2005-07-19信息中英兩國公司簽署煤層氣協(xié)議中國國有企業(yè)中聯(lián)煤層氣有限責任公司( China United Coalbed Methane Corp., CUCBM,以下簡(jiǎn)稱(chēng)中聯(lián)煤層氣公司)已于2月22日與總部位于倫敦的 Reflection oil& Gas partners Ltd.簽署了一項聯(lián)合在中國勘探煤層氣的合同,合作期限為30a(包括5a的勤探和25a的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn))。上述合同規定, Reflection Oil& Gas partners ltd.將承擔勘探期內的經(jīng)營(yíng)風(fēng)險并投資至少人民幣5000×104元(合617×10美元),勘探期將從2006年年中開(kāi)始。 Reflection Oil& Gas partners Ltd.是一家煤層氣勘探、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)公司。中聯(lián)煤層氣公司將承擔開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)期內40%的投資額,而 Reflection Oil& Gas part.ners Ltd.則將承擔另外的60%。雙方將根據投資額比例分享煤層氣的產(chǎn)量。山西省呂梁地區石樓南區生產(chǎn)的煤層氣可以輸送至國內的燃氣市場(chǎng),該地區臨近西氣東輸工程的天然氣管道。該地區的煤層氣儲量分布在約1011km2的面積上,預計儲量為2010×108m3。上述合同是中聯(lián)煤層氣公司與國際性公司簽署的第3份合同。該公司分別于2005年11月和12月份與加拿大的 Verona Development Corp.和 Terra West Energy Corp.簽署了類(lèi)似的合同。中聯(lián)煤層氣2005年的煤層氣產(chǎn)量為2000×104m3,該公司今年的產(chǎn)量預計將增至(1.0~1.5)×103m3,并將于2010年實(shí)現年產(chǎn)量(10-15)×10m3(本刊通訊員供稿)22