丙烯酸生產(chǎn)中的防聚研究

第41卷第4期上?；?016年4月Shanghai Chemical Industry17經(jīng)研寵丙烯酸生產(chǎn)中的防聚研究黃宏磊中海油能源發(fā)展股份有限公司惠州石化分公司(廣東惠州516086)摘要結合國內外多家企業(yè)的丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)和操作經(jīng)驗,總結了丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程中丙烯酸的聚合機理和防聚經(jīng)驗。從設計、生產(chǎn)等環(huán)節出發(fā),多方位、多角度地討論了丙烯酸生產(chǎn)中的防聚措施。關(guān)鍵詞丙烯酸聚合機理防聚措施中圖分類(lèi)號TQ2160前言邁克爾加成反應主要生成丙烯酸二聚物或三聚物等低聚物,且反應是可逆的,因此,丙烯酸生產(chǎn)工丙烯酸(AA)作為化工行業(yè)的基礎工業(yè)原料,在藝中通常包含丙烯酸二聚物分解單元。國民經(jīng)濟發(fā)展中發(fā)揮著(zhù)巨大的作用叫目前我國丙烯丙烯酸生產(chǎn)中通常采用的阻聚劑,如對苯二酚酸行業(yè)蓬勃發(fā)展,年產(chǎn)能逐漸擴大,丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)(HQ)、對苯二酚單甲醚(MQ)及吩噻嗪(PIZ)等,對也愈發(fā)成熟。然而,丙烯酸的防聚仍然是丙烯酸生邁克爾加成反應不起抑制作用。產(chǎn)中最重要的工作,它不僅影響丙烯酸裝置運行周經(jīng)過(guò)研究,邁克爾加成反應的重要影響因素有期的長(cháng)短,而且直接影響設備、管線(xiàn)的壽命,并最終溫度、水的質(zhì)量分數及儲存時(shí)間,其影響分別如表決定企業(yè)的經(jīng)濟效益。本文結合國內某丙烯酸裝置1、表2所示。的生產(chǎn)經(jīng)驗,闡述了丙烯酸生產(chǎn)中的防聚經(jīng)驗和相表1水的質(zhì)量分數和儲存溫度對丙烯酸中二聚物關(guān)研究。形成速率的影響mg/(kg·d1丙烯酸聚合機理AA質(zhì)量HO質(zhì)量溫度/℃分數%分數%1520253035404550研究丙烯酸的聚合機理需要從其分子結構出9990.052050120280640140030507050發(fā)。丙烯酸分子的結構式為CH2= CH--COOH,可9980.153555129295660145030907101以看到,丙烯酸分子中含帶有雙鍵的乙烯基官能團9970.253563145320705150231507286和活潑的羧基,雙鍵不穩定,容易打開(kāi)并發(fā)生聚合。9950.453576175381810167935027692基于丙烯酸自身的分子結構,其可以發(fā)生兩種聚合9920.754193201430903183436717807反應:邁克爾加成反應和自由基聚合反應。9891.00471072304829851975389579911.1邁克爾加成反應9792007816336767031320259148208816邁克爾加成反應的方程式為:963.00105215430850616383030560996122CH2-CH--COOHCH2CH2-COOH0-C-CH=CH由表1可知,對于丙烯酸產(chǎn)品(丙烯酸質(zhì)量分數在95%以上),在相同的儲存溫度下,水的質(zhì)量分數越高,生成二聚物的速率越大;在水的質(zhì)量分數相同或的條件下,儲存溫度越高,生成二聚物的速率越大。CH3由表2可知,對于丙烯酸產(chǎn)品,在相同的溫度條2c- H--COOH CE=cHo0Ho0件下,儲存時(shí)v氣中國煤化寧多儲存時(shí)間CNMHG作者簡(jiǎn)介:黃宏磊男1983年生本科工程師目前主要從事丙烯酸及丙烯酸矗買(mǎi)高吸水性樹(shù)脂町生廣和研究工作上?；さ?1卷表2儲存溫度及儲存時(shí)間對丙烯酸中二聚物質(zhì)量分數的可以加劇聚合。影響2阻聚劑的防聚機理儲存儲存時(shí)間/天溫度/C153045607590丙烯酸生產(chǎn)中常用的阻聚劑有對苯二酚、對苯150050.100.150.180.22024二酚單甲醚、吩噻嗪以及銅鹽。其中,對苯二酚在物200.100.200240.300400.47料中被氧化成氫醌時(shí)具有很強的阻聚作用。丙烯酸0250400550.7509014阻聚劑的反應機理如下(R為丙烯酸單體,AH代表0.480.801.301.702.12.53阻聚劑對苯二酚或對苯二酚單甲醚kn為反應速率常數)定時(shí),儲存溫度越高,生成的二聚物越多。丙烯酸二聚物的形成速率主要取決于溫度。試(1)2RR*+rh引發(fā)驗表明,在典型儲存條件下,每小時(shí)二聚物質(zhì)量分數的增加速率υ可以按式(1)進(jìn)行估算。(2)R*+O2RO2*鏈轉移D=5.055×102exp(-10808/7(1)公式(1)適用于二聚物質(zhì)量分數小于2%時(shí)的(3)RO2*+RHRO2H+R*鏈轉移估算。當丙烯酸儲存溫度更高、時(shí)間更長(cháng)時(shí),二聚物的質(zhì)量分數w應按照式(2)進(jìn)行估算。(4)R*+R非活性產(chǎn)物鏈中止=100-[01+1401×10"exp(-11027T)xt]2(2)(5)R*+ROk s非活性產(chǎn)物鏈中止其中,T為開(kāi)爾文溫度,K;t為天數。12自由基聚合反應(6)RO*+RO*非活性產(chǎn)物鏈中止自由基聚合反應方程式為(7)ROH—RO*+*OH引發(fā)0HO-C(8 Ro*+RHROH+R*鏈轉移nCH2=CHC-OH→CH2CH(9)*OH+RH—H2O+R*鏈轉移根據研究,引發(fā)劑(如過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、亞硫酸鹽等),高溫,光照(尤其是紫外線(xiàn))等因素可導致(10)R*+RH鏈增長(cháng)丙烯酸快速聚合。自由基聚合反應為不可逆反應,且聚合物一般不溶于水和丙烯酸,會(huì )造成設備結垢。聚(11)RO2*+RH2ROO*鏈增長(cháng)合物的鏈越長(cháng),越難溶解,可形成爆米花形狀。在化工生產(chǎn)中,自由基聚合嚴重影響生產(chǎn)操作,(12)R*+AHROH+A*阻聚自由基聚合反應產(chǎn)生的長(cháng)鏈聚合物會(huì )堵塞管線(xiàn)、換k熱器以及機泵,嚴重時(shí)需要停車(chē)清洗。發(fā)生自由基聚(13)RO2*+AH—RO2H+A*阻聚合最常見(jiàn)的原因有:(1)系統局部溫度過(guò)高,一般工藝中溫度小于100℃(二聚物分解器除外),丙烯酸14)R*+A*FRA阻聚儲存溫度小于25℃;(2)阻聚劑質(zhì)量分數過(guò)低或阻聚空氣不足(如阻聚劑加入量過(guò)少或計量裝置出現(15)RO2*+A*一RO2A阻聚故障);(3)不相容組分的存在,如過(guò)氧化物、醛類(lèi)中國煤化工醚類(lèi)、胺、過(guò)硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬離子、苛性堿、強(16)R鏈轉移CNMHG無(wú)機酸偶氮化物以及惰性氣體[φ(O2)<5%)等均引發(fā)聚合又厘的是1,土安的聚合原因是第4期黃宏磊:丙烯酸生產(chǎn)中的防聚研究自由基R*的存在,所以,阻聚的主要任務(wù)是減少盤(pán)的分離效率不高,并且塔盤(pán)背面得不到液相物料R*的存在。在O2存在的情況下,k2>>k1>>k少>>k4,即的沖刷,阻聚劑也無(wú)法觸及塔盤(pán)的背面因此在塔盤(pán)對O2的鏈轉移是以一個(gè)較高的速率(大約是k的背面容易積累聚合物。聚合物積累到一定程度時(shí),會(huì )10倍)進(jìn)行,反應(10)的鏈增長(cháng)反應幾乎可以被完掉落到塔釜內,造成塔釜管線(xiàn)堵塞使塔釜物料難以全抑制輸送出去。但是,擋板塔盤(pán)的操作彈性比較大,即使在無(wú)O2存在的情況下,必須使用能保證k1遠塔盤(pán)上有較多的聚合物,也幾乎不影響全塔壓降,仍大于k的高效阻聚劑。但是,通常來(lái)說(shuō)R*是不穩定然可以維持裝置的運行。的,而且k1在數值上較小,選擇性也低,因此,必須對于丙烯酸質(zhì)量分數較低、不易發(fā)生聚合的分有O2存在。原因如下:在空氣存在的情況下RO*離塔(如溶劑分離塔),塔盤(pán)可采用分離效率較高的是穩定的,其平均壽命比R*長(cháng),從而使RO2*與阻固閥塔盤(pán)。聚劑分子碰撞的幾率增加,達到了阻聚反應速率常對于容易發(fā)生聚合的丙烯酸分離塔,塔釜可以數k2遠大于鏈增長(cháng)反應速率常數kno的條件。采用縮徑設計,以減少塔釜高溫物料的持液量。在丙烯酸質(zhì)量分數較高的部位,同時(shí)投用吩噻(3)丙烯酸輸送泵的選擇嗪和對苯二酚兩種阻聚劑,可以防止爆米花狀聚合國內某丙烯酸裝置的丙烯酸輸送泵最初選擇了物的生成,且在實(shí)際生產(chǎn)中的阻聚效果十分明顯。磁力泵而實(shí)踐發(fā)現磁力泵不適合熱丙烯酸物料的3工藝設計中的防聚措施輸送。這是由于磁力泵軸套的冷卻方式為介質(zhì)冷卻,當少量丙烯酸物料進(jìn)入狹窄的軸套內進(jìn)行冷卻時(shí),31設備的選型效果恰恰相反,依靠丙烯酸介質(zhì)來(lái)撤熱不能滿(mǎn)足冷(1)換熱器的選型卻的需求,從而使軸套的溫度維持在35℃左右。由螺旋板換熱器、板式換熱器及固定管板式換熱于軸套溫度較髙,很容易使軸套內的丙烯酸發(fā)生聚器均可以滿(mǎn)足丙烯酸裝置的換熱需求;而U形管換合,從而導致磁力泵抱軸事故。熱器在發(fā)生聚合堵塞時(shí)不便于清理,故不推薦使用因此,丙烯酸塔釜泵、25℃以上溫度的丙烯酸該類(lèi)型換熱器。輸送泵均不適合采用磁力泵,可以考慮使用雙端面管式換熱器的管束管徑建議選為25mm,當密封的離心泵或具有循環(huán)自沖洗功能的屏蔽泵。熱負荷較大時(shí),可以適當減小管徑,但是不得小于32設備、管線(xiàn)、閥門(mén)的布置018mm。管線(xiàn)應傾斜布置,以盡可能地減小死區。尤其是國內某丙烯酸裝置中各減壓精餾塔均采用塔頂各丙烯酸輸送泵以及管線(xiàn)的排液線(xiàn),其布置應帶有內置板式換熱器,其換熱效率約為一般列管式換熱一定的坡度。器的3倍。內置板式換熱器上部設有阻聚劑噴淋裝閥門(mén)布置也應考慮避免物料的死區。例如,調節置,幾乎不會(huì )發(fā)生聚合物堵塞問(wèn)題。閥、流量計的副線(xiàn)應設置一定的坡度;或者考慮在運對于50℃以上的高溫物料,不建議釆用板式換行時(shí)將副線(xiàn)閥稍稍打開(kāi),以維持物料持續流通;或者熱器,這是因為在高溫下,板式換熱器的墊片容易每周定期微開(kāi)副線(xiàn)閥對其進(jìn)行一次沖刷。止回閥的發(fā)生變形造成泄漏,而更換墊片比較麻煩。布置應考慮在停工時(shí)管線(xiàn)內的物料便于排凈,如果(2)塔盤(pán)的選型無(wú)法實(shí)現,應給止回閥增加副線(xiàn),在停工時(shí)將其打開(kāi)目前,國內外大多數丙烯酸精餾塔均采用穿流進(jìn)行排液。此外,閥門(mén)的布置應盡可能方便操作。板塔盤(pán),篩孔尺寸為025mm,該塔盤(pán)的優(yōu)勢是塔盤(pán)容易發(fā)生丙烯酸聚合的換熱器、調節閥、流量計效率高塔盤(pán)上氣液相的沖刷力較強,不易因聚合物等應設計副線(xiàn),以便于在不影響運行的前提下迅速掛壁而造成堵塞。實(shí)踐證明,在分離塔內,凡是液體地切換并清理聚合物。丙烯酸可以不斷沖刷到的地方聚合物的量均較少。33設備以及管線(xiàn)的材質(zhì)少數丙烯酸精餾塔采用擋板塔盤(pán)(采用雙溢流丙烯酸具有強的鈾性形成銹蝕物,則會(huì )甚至四溢流形式)。該塔盤(pán)的布置呈一定角度的傾加劇聚合,因中國煤化工要求也比較斜,溢流堰為鋸齒狀,以便于液相的均勻分布。該塔高。對于丙烯、以限沒(méi)備和管線(xiàn),上?；さ?1卷可以采用304和304L材質(zhì);對于溫度較高,且丙烯釜再沸器的負荷也會(huì )相應地降低,因此可以大大降酸質(zhì)量分數也較高的設備和管線(xiàn),應采用316L材低塔盤(pán)及再沸器管束內的聚合風(fēng)險。質(zhì)。對于某些設備,如二聚物分解器,甚至可以考慮(2)低回流操作采用鈦合金材質(zhì)。在操作彈性范圍內及保證分離效果的前提下,對于不銹鋼材質(zhì)的焊縫,應進(jìn)行徹底的打磨、酸可以維持低回流操作。再沸器管束容易堵塞是丙烯洗和鈍化,以避免焊縫或設備內表面出現毛刺、空洞酸裝置運行的最大操作瓶頸之一,而采取低回流操或劃痕。作可以降低再沸器的蒸汽量,并盡可能地降低再沸34阻聚劑及阻聚氣體的設計器的負荷。阻聚氣體可以采用純O2或者O2體積分數約為(3)塔釜低液位操作10%的混合空氣,建議從塔釜再沸器入口加入氣體正常運行時(shí),在確保塔釜泵安全、穩定運行的前這樣可以適當降低再沸器管束內的聚合風(fēng)險,同時(shí)提下,維持塔釜低液位操作(一般在40%-60%之也提供了足夠的阻聚O2。間)。由于塔釜溫度比較高,物料停留時(shí)間越長(cháng),聚合3.5工藝條件的設計物產(chǎn)生的速度就越快;塔釜低液位操作可以減少持負壓操作。由于丙烯酸的易聚合及熱敏感特性,液量縮短塔釜物料的停留時(shí)間。某些丙烯酸分離塔分離時(shí)應在負壓條件下進(jìn)行,這樣可以降低物料的塔釜采用縮徑設計,也是遵循同樣的道理。但是,當沸點(diǎn),減少聚合的發(fā)生。裝置進(jìn)入運行周期的末期,再沸器換熱效率不足時(shí),再沸器泵的強制循環(huán)。對于規模小于3萬(wàn)ta的可以適當地升高塔釜液位,保證一定的塔釜溫度,這丙烯酸裝置,塔釜再沸器可以采用熱虹吸再沸器但可使塔釜物料中輕組分(如水、醋酸等)的質(zhì)量分數是對于規模較大的丙烯酸裝置,應采用再沸器泵強保持在規定的范圍內。制循環(huán),以避免塔釜因溫度過(guò)高且流動(dòng)性不足而引(4)加大塔釜循環(huán)量發(fā)過(guò)多的聚合。對于規模較大的丙烯酸裝置,丙烯酸分離塔塔4生產(chǎn)運行中的防聚措施釜循環(huán)均用泵進(jìn)行強制循環(huán),使物料對塔釜再沸器的管束產(chǎn)生較強的沖刷,減少聚合物在管束內的附4.1阻聚劑以及阻聚氣體的加入著(zhù)和積累。因此,塔釜循環(huán)量越大,再沸器管束內產(chǎn)由于丙烯酸的分子結構決定了丙烯酸的聚合生聚合物的速率就越小,裝置運行周期就越長(cháng)。性,因此,加入阻聚劑及阻聚氣體是防止丙烯酸聚合(5)保溫伴熱的首要工作。為達到阻聚效果,務(wù)必保證足夠的阻聚對與丙烯酸直接接觸的設備及管線(xiàn)進(jìn)行良好的劑加入量,并保證阻聚劑在丙烯酸系統內得到良好保溫伴熱。特別是在寒冷地區,正確的保溫伴熱尤其的分布盡可能不留死區。對于對苯二酚與對苯二酚重要?？梢圆捎脺囟瓤煽氐臒崴畩A套伴熱或自調控單甲醚,其阻聚過(guò)程需要有O2的存在來(lái)保證阻聚效的電伴熱避免直接使用低壓蒸汽伴熱。在裝置停工果,吩噻嗪則不需要O2的存在。時(shí),發(fā)現分離塔的塔壁、人孔以及氣相管線(xiàn)內生成了當發(fā)現塔內出現聚合現象時(shí),應果斷地將阻聚較多的聚合物,究其原因,主要是保溫伴熱不恰當劑的加入量增加20%~30%,直至聚合現象得到緩(溫度過(guò)高或過(guò)低)導致丙烯酸在冷凝或汽化過(guò)程中解。在不影響操作壓力及換熱器換熱效果的前提下,發(fā)生聚合。也可以適當調高阻聚氣體的加人量。(6)監控并及時(shí)調整此外,還應對容易發(fā)生聚合的重點(diǎn)部位進(jìn)行噴關(guān)注各重要操作參數(溫度、壓力、液位、流量淋,這些噴淋液不僅起阻聚作用,還達到了沖刷設備等)的變化趨勢,做到早判斷、早調整。的效果。關(guān)注化驗分析結果。操作人員應根據分析結果4.2操作條件的優(yōu)化對工藝參數進(jìn)行及時(shí)調整,將高質(zhì)量分數丙烯酸溶(1)低壓低溫操作液中醋酸和水的質(zhì)量分數控制在一定范圍內。在操作彈性范圍內及保證分離效果的前提下關(guān)注物料中國煤化工出物料平衡,丙烯酸分離塔的操作壓力越低操作溫度就越低塔當出現偏差時(shí)CNMHG第4期黃宏磊:丙烯酸生產(chǎn)中的防聚研究關(guān)注各丙烯酸輸送泵前過(guò)濾器內的聚合物數容易引發(fā)聚合的相關(guān)因素之后,可以采取針對性措量、形態(tài),以及輸送泵的流量和電流變化。當輸送量施,有效地抑制聚合物的產(chǎn)生,延長(cháng)裝置的運行周下降時(shí),泵的電機電流會(huì )隨之下降。期。相信經(jīng)過(guò)多次摸索和實(shí)踐后,丙烯酸裝置的運行盡可能地維持系統的平穩運行,減少參數波動(dòng),周期可以由原來(lái)的3個(gè)月延長(cháng)至8個(gè)月,甚至更長(cháng)可以有效地減少聚合物的產(chǎn)生的時(shí)間。43公用工程的穩定參考文獻一旦公用工程產(chǎn)生波動(dòng),就會(huì )相應地造成工藝[]饒興鶴世界丙烯酸生產(chǎn)現狀及前景門(mén)中國石油和化參數的波動(dòng)。塔頂氣相冷凝效果差、真空度變化、溫工經(jīng)濟分析,2006(1145度波動(dòng)等都會(huì )打破工藝系統內的平衡,在固有平衡2]景志剛,王學(xué)麗南洋,等丙烯酸生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢門(mén)被打破的過(guò)程中,就會(huì )引發(fā)較多的聚合。當代化工,2008,37(3):312-3153]陳國良防止丙烯酸系列單體生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生聚合的方5結語(yǔ)法小內蒙古石油化工,200922:45-46在丙烯酸裝置的日常運行中,防止丙烯酸的聚A4]趙永鋒,梁允生,汪勁松丙烯酸及酯聚合活性及阻聚措施的分析門(mén)廣州化工,2012,405:152-154合是最重要的工作之一。在了解丙烯酸的聚合機理、收稿日期:2016年2月Research on Anti-polymerization in Acrylic AcidProductionHuang hongleiAbstract: Combined with the production technologies and operating experience of domestic and foreign enterprisesthe polymerization mechanism and anti-polymerization experience during the production process of acrylic acid weresummarized. From the aspects of process design and production, the anti-polymerization measures for the production ofacrylic acid were discussed from multi-perspectivesKey words: Acrylic acid; Polymerization mechanism; Anti-polymerization measure公公公界動(dòng)動(dòng)動(dòng)88加88如加護88護護護護德國朗盛集團為建筑業(yè)創(chuàng )造全新色彩活力在2016年德國國際工程機械計效果。Diekmann的景觀(guān)建筑師 Martin展覽會(huì )上,德國朗盛集團展示了無(wú)數年來(lái),朗盛的彩色混凝土工 Diekmann通過(guò)自己的設計最終幫機顏料如何為建筑與基礎設施增程獎一直激勵著(zhù)大批建筑師、規劃助 rosenplatz重新綻放出了“玫瑰添炫目而持久色彩的方案。朗盛與師與建筑公司。例如,位于德國奧廣場(chǎng)”的迷人魅力。其分銷(xiāo)合作伙伴 Harold Scholz&斯納布呂克的 Rosenplatz運用彩核心設計要素之一便是使用Co.GmbH攜手亮相本次展會(huì ),展色混凝土在一個(gè)都市改造項目中拜耳樂(lè )彩色顏料制成的四種不同示優(yōu)質(zhì)無(wú)機顏料產(chǎn)品。實(shí)現了設計、外觀(guān)與功能的完美結粉色調的混凝土路面。參差栽于其提供40多種豐富色調的拜耳合。巨大的機動(dòng)車(chē)流量、沉重的多間的樹(shù)木,一簇簇綠化叢與色調一樂(lè )氧化鐵顏料產(chǎn)品線(xiàn)與Col-車(chē)道交通負擔,使該城市負有“玫致的路面打破了交通繁忙區一貫orthene氧化鉻顏料產(chǎn)品能使都市瑰廣場(chǎng)”之稱(chēng)的 Rosenplatz名不副的單調觀(guān)感,造就了德國首例設計中心的設施變得更多彩、更迷人。實(shí)。隨著(zhù)歲月的流逝,它得以命名與技術(shù)實(shí)現相結合的杰作。雙層混這些產(chǎn)品能夠賦予現場(chǎng)澆注混凝的玫瑰花地逐漸被色彩單調、毫無(wú)凝土鋪路法使這條色彩效果極為土、預制混凝土構件、混凝土屋面生機的瀝青與混凝土取代。Yel中國煤化工路能夠滿(mǎn)足載瓦片、鋪路材料甚至瀝青等各種建z都市主義建筑師 Oliver bormCNMHG需求。筑材料產(chǎn)生美觀(guān)、安全而持久的設與來(lái)自lad+ Landschaftsarchitektur(Grace)