Pt/MgO 催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應

第29卷第3期催化學(xué)報2008年3月Vol. 29 No. 3Chinese journal of catalysisMarch 2008文章雄號:02539837(2008)03022805研究論文:228~232P/MgO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應楊民12, Helmut papp(1大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116028;2萊比錫大學(xué)技術(shù)化學(xué)研究所,萊比錫04103,德國)摘要:用浸漬法制備了PMgO催化劑,并采用X射線(xiàn)衍射X射線(xiàn)光電子能譜、透射電子顯微鏡和程序升溫表面反應等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征.考察了催化劑對甲烷部分氧化制合成氣反應的催化性能.結果表明,Pt/MgO催化劑具有較高的催化活性和選擇性,甲烷轉化率與合成氣選擇性在120h內保持穩定.以金屬狀態(tài)存在的Pt對甲烷分解具有較高的活性,從而使催化劑對甲烷部分氧化反應具有較高的催化活性,活性組分Pt的存在狀態(tài)和分散狀態(tài)非常穩定,而Pt/MgO催化劑具有較強的抗積碳能力,使得催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中具有較高的穩定性關(guān)鍵詞:鉑;氧化鎂;負載型催化劑;甲烷;部分氧化;合成氣中圖分類(lèi)號:0643/TQ54文獻標識碼:APartial Oxidation of Methane to Syngas over Pt/MgO catalystMin22“, Helmut papp2(1 School of Environment and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong Uniuersity, Dalian 116028, Liaoning, China;2 Institute of Technical Chemistry, University of Leipzig, Leipzig 04103, GermanyAbstract Pt/Mgo catalyst samples with different Pt loading were prepared by wet impregnation. X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microcopy, and temperature-programmed surfacereaction were used to characterize the catalyst samples. Partial oxidation of methane(POM)to syngas was per-formed in a fixed-bed microreactor. The results indicated that the Pt/Mgo catalyst exhibited high activity andselectivity. The conversion of methane and selectivity for CO and H2 remained constant up to 120 h. The dis-persed Pt existed in a metallic state, which was responsible for the high activity in the POM reaction. Both thestate and the dispersion of active Pt were very stable, together with the high ability to resist carbon depositionand therefore the catalyst showed high stability in the POM reactionKey words: platinum; magnesia; supported catalyst; methane; partial oxidation; syngas巨大的天然氣儲備量和減少對石油的強烈依賴(lài)應,能耗低,而且產(chǎn)物具有理想的H2CO摩爾比已引起對天然氣利用的廣泛研究.甲烷是天然氣的2.0,非常適合后續生產(chǎn)(如甲醇的生產(chǎn))主要成分,因此天然氣的利用實(shí)際上就是甲烷的轉Ni基催化劑由于低成本和高活性,成為最受關(guān)化.由于甲烷非常穩定,直接將其轉化比較困難且注的POM催化劑;但其最大缺點(diǎn)是由于積碳及活不經(jīng)濟,工業(yè)上已轉向間接將甲烷轉化為合成氣(即性組分流失而造成快速失活.因此,人們采用多種COH2混合物),此混合物可用作很多有用產(chǎn)品的方法來(lái)改善N基催化劑2-4,貴金屬Pt基催化劑中間物.合成氣主要通過(guò)甲烷水蒸氣重整技術(shù)生對POM反應具有較高的催化活性和較強的抗積碳產(chǎn),但這是一強烈的吸熱反應,因而需要昂貴的投資能中國煤化工體mmh)負載和大量的能耗.近年來(lái),甲烷部分氧化(POM)制合的三氣反應非常有效成氣已引起人們濃厚的興趣,因為它是一個(gè)放熱反PtCNMH等也顯示有很高的收稿日期:20070821.第一作者:楊民,男,1965年生,博士聯(lián)系人:楊民.Te:(0411)84109327;Emil: minyang@dtu.cdu.cm第3期楊民等:Pt/MO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應活性{8-10). Claridge等l現在POM反應中不同化劑樣品的元素組成和價(jià)態(tài)用 UNI-Specs ESCA型催化劑(載體為Al2O3)上的積碳速率有如下順序:X射線(xiàn)光電子能譜儀測定.以污染碳C1s(Eb=Ni>Pd>Rh>Ru>Ir≈Pt.Pt基催化劑的失活主284.6eV)為內標進(jìn)行校正.催化劑樣品的形貌用要是由于Pt粒子的團聚和碳沉積812);而載體的 Philips CM200型透射電鏡觀(guān)測.電壓200kV,放性質(zhì)對積碳的形成有很大的影響,當活性組分負載大倍數13000~30000.Pt晶粒的粒徑分布由SIs于堿性氧化物上時(shí),可以抑制積碳的生成.MgO是專(zhuān)用軟件分析得到.程序升溫表面反應在固定床連最常用的堿性氧化物載體之一. Choudhary等13,4續反應器上進(jìn)行.催化劑裝量為100mg.反應后催發(fā)現,當Ni/SiO2或Ni/Al2O3催化劑添加CaO或化劑樣品在反應溫度下用N2吹掃30min,然后冷MgO等堿性氧化物后,催化劑在POM反應中有更卻降至室溫.再于25%CO2-75%N2混合氣(20ml高的活性、選擇性和收率.Mehr等15發(fā)現添加min)中以10℃/min的速率從100℃升至900℃MgO減少了CO2重整制合成氣反應中的積碳和能CO2與表面碳物種反應生成的CO由Uras14型耗.這是由于MgO具有較強的 Lewis堿性.文獻NDR光譜儀分析得到[14,16]也認為MgO的堿性能在一定程度上阻止催化劑的積碳.Pt/MgO在甲烷CO2重整反應中表2結果與討論現出較高的催化活性和選擇性,且具有較高的穩定2.1催化劑的催化性能性和較強的抗積碳能力17.本文采用浸漬法制備表1為Pt負載量和反應溫度對Pt/MgO催化了一系列Pt/MgO催化劑樣品,考察了催化劑對活性的影響.可以看出,隨著(zhù)溫度的升高,甲烷轉化POM反應的催化性能,并用X射線(xiàn)衍射、X射線(xiàn)光率逐漸升高.還可以看出,隨著(zhù)Pt負載量的增加,電子能譜、透射電鏡和程序升溫表面反應等技術(shù)對甲烷轉化率逐漸升高,且各樣品的催化活性變化趨反應前后的催化劑樣品進(jìn)行了表征勢是一致的1實(shí)驗部分1P負載量和反應溫度對P/MO催化活性的影響Table 1 Effects of Pt loading and reaction temperature on1.1催化劑的制備catalytic activity of Pt/MgO for POM reaction將一定量的MgO(99.95%,A=92m2/g)加550t600t650t700t750t800℃入到一定濃度和一定體積的PtCL4(99.99%)水溶液1.02.63.65.910.318中,在電磁攪拌下用水浴加熱慢慢除去溶劑,得到的0.472823.542.1534糊狀物在120℃干燥24h,在800℃焙燒6h,即0.8434.743.254.165.576.585.4891.2制得Pt/MgO催化劑,改變PC4溶液的濃度,即可Reaction conditions: n(CH,)/n(O,)- 2.0, m(cat)/得到不同Pt負載量的催化劑QV(CH+0)=0.10 gs/ml. POM- partial oxidation of1.2催化劑的性能評價(jià)methane, cat- catalyst(Pt/MgO)POM反應在微型石英管反應器中進(jìn)行.催化在所考察的溫度范圍內,隨著(zhù)Pt負載量的增劑(100mg)預先在N2(50m/min)中升至800℃,加,甲烷轉化率逐漸升高.但是,當v(Pt)≥0.84%并用H2(50ml/min)還原1h,然后用N2吹掃10時(shí),甲烷轉化率升高的幅度很小.因此,以下實(shí)驗僅min將反應物預先混合10min,然后開(kāi)始反應.反對v(Pt)=0.84%的催化劑進(jìn)行考察應物和產(chǎn)物由 Advance Optima Modular Process圖1為Pt/MgO對POM反應的催化性能.由Analysis System在線(xiàn)連續分析,用Uras14型NDR圖1(a)可以看出,Pt/MgO對POM反應有較高的光譜儀分析CO,CO2和CH4的含量,用 Magnos16催化活性和選擇性,而且非常穩定.經(jīng)120h反應型磁氧分析儀分析O2的含量,H2的含量通過(guò)差減后,甲烷轉化率仍可維持在90%;CO和H2的選擇法計算得到,反應中生成的H2O在產(chǎn)物混合物進(jìn)入性分別為94%和100%,也比較穩定,副產(chǎn)物CO2分析系統前用電子冷阱冷卻除去的選中國煤化工的選擇性相對1.3催化劑的表征穩定同)也比較穩定催化劑樣品的晶相結構用D5000型X射線(xiàn)衍在PCNMHG學(xué)計量摩爾比是射儀測定.加速電壓40kV,加速電流40mA.催2.0;反應原料氣中高于這一比例被認為是苛刻的230催化學(xué)報第29卷反應條件,反應結束后會(huì )有甲烷殘留.一般POM催化劑也可催化甲烷分解反應,而分解產(chǎn)生的碳會(huì )沉積在催化劑的表面.因此,反應原料氣中n(CH)n(O2)比越高,反應條件越苛刻越容易造成催化劑失活.由圖1(b)可以看出, Pt/MgO在苛刻反應條件下,同樣具有較高的催化活性、選擇性及穩定性經(jīng)120h反應后,甲烷的轉化率和CO的選擇性?xún)H稍有降低,H2的選擇性和產(chǎn)物中H2CO比也較穩定,副產(chǎn)物CO2的選擇性稍有升高2.25圖2MgO和不同P/MgO催化劑樣品的XRD譜Fig 2 XRD patterns of MgO and different Pt/MgO cataly(2)samples(1)Mgo, (2)Fresh, (3)Used (n(CH)/2.20n(O2)=2.0),(4)Used(n(CH)/n(O2)=4.0)( POM reaction at 800 t for 72 h for the used samples.構,而在苛刻條件下的POM反應會(huì )使載體燒結或2無(wú)定形化,從而導致催化劑活性有所下降2.3催化劑表面的元素組成,,表2為不同 Pt/gC催化劑樣品的XPS結果可以看出,反應前后的催化劑中,Pt4f1n的結合能分別為72.53和72.50eV,可歸屬于金屬態(tài)的Pt這意味著(zhù)即使在苛刻反應條件下,長(cháng)時(shí)間的POM反應也未改變活性組分Pt的化學(xué)環(huán)境.因此,PtMgO催化劑中Pt的分散比較穩定.還可以看出,催化劑經(jīng)POM反應后,Pt/Mg摩爾比沒(méi)有顯著(zhù)改變,,→9這表明活性組分Pt并沒(méi)有從催化劑體相向表面遷2移.測定了反應前后 Pt/MgO中Pt的含量,表明80100120POM反應沒(méi)有造成Pt流失,進(jìn)一步證明催化劑中的活性組分Pt非常穩定.這是由于分散的Pt和載圖1Pt/MgO對POM反應的催化性能Fig 1 Catalytic performance of Pt/Mgo for POM reaction體MgO之間存在相互作用,阻止了活性組分Pt流(a)n(CH)/n(O2)=2.0,(b)n(CH)/n(O2)=4.0失,也阻止了Pt粒子從催化劑體相向表面遷移,使(1)X(CH4),(2)S(C0),(3)S(H2)其化學(xué)環(huán)境保持不變(4)S(CO2),(5)n(H2)/n(CO)Reaction conditions: w(Pt)=0.84%, m(cat)/qv(CH4+O2)=0.10gs/ml,6=800℃.)襄2不同P/MgO催化劑樣品的XPS結果Table 2 XPS result of different Pt/MgO catalyst samt22催化劑的晶相結構Mole ratio圖2為MgO和不同 Pt/MgO催化劑樣品的XRD譜.可以看出,反應前后的催化劑樣品均有典Us(1)72.50型的MgO衍射譜,沒(méi)有檢測到Pt晶粒的衍射峰在苛刻條件下反應后,催化劑的XRD譜發(fā)生明顯變EYH中國煤化工=2.0,B=800℃CNMHG=800℃,t=70h化:衍射峰強度降低,峰寬增大;而這些變化在化學(xué)計量比條件下反應后并未出現.這表明在化學(xué)計由表2還可以看出,在化學(xué)計量比條件下POM量比條件下長(cháng)時(shí)間的POM反應不會(huì )影響載體的結反應后,催化劑表面的碳稍有增加,而在苛刻條件下第3期楊民等:PL/MgO催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應POM反應后,催化劑表面的碳明顯增加.但是,圖不規則的片狀存在,顆粒尺寸小于100m.與圖1(b)的結果表明,苛刻反應條件下催化劑的活性依3(a)相比,圖3(b)中載體的形貌變化較小,只是然相當穩定,說(shuō)明積碳并未導致催化劑明顯失活.MgO晶粒的邊緣變得不規則,但晶粒仍可區分,PtClaridge等1的研究表明,POM反應后,有兩種碳晶粒的粒徑小于5mm,平均值為4.1m.圖3(c)(即膠囊狀碳和須狀碳)沉積在N催化劑的表面上.中MgO晶粒的邊緣很不明顯,呈無(wú)定形化的趨勢,膠囊狀積碳把活性組分N完全包在其中,導致催化Pt晶粒的粒徑小于5mm,平均值為4.3mm.文獻劑的失活;須狀積碳從N顆粒的表面開(kāi)始長(cháng)大,并[17]結果表明,還原后的催化劑具有圖3(b)相似的不改變合成氣的生成速率,但當須狀積碳大量聚集形貌(包括載體MgO和活性組分Pt晶粒).這意味時(shí),會(huì )擠壓催化劑,堵塞反應器,給POM反應帶來(lái)著(zhù)POM反應后催化劑中Pt晶粒的增大,很可能是負面影響.在苛刻反應條件下 Pt/MgO催化劑表面POM過(guò)程中存在的還原性氣氛造成的.兩種條件存在積碳,但積碳沒(méi)有造成催化劑失活.因此,可以下反應后的催化劑具有相似的晶粒尺寸也說(shuō)明認為催化劑表面的積碳主要沉積在載體上POM反應不會(huì )導致分散Pt的聚集.這與Pt/MgO24催化劑的形貌催化劑上CO2重整制合成氣反應的結果相圖3為不同 Pt/MgO催化劑樣品的TEM照致17.因此,這從另一個(gè)方面說(shuō)明催化劑具有很高片.由圖3(a)可以看出,新鮮樣品中載體MgO以的穩定性圖3不同P/MgO催化劑樣品的TEM照片Fig 3 TEM images of different Pt/MgO catalyst samples(a)Fresh,(b)Used(1),(c)Used (2)25催化劑表面的積碳CO峰(820℃)可歸屬于Pt上的積碳,高溫的CO在POM制合成氣反應中,積碳主要來(lái)自甲烷峰(900℃以上)可歸屬于載體MgO上的積碳.因分解反應和CO歧化反應.用程序升溫表面反應可此, Pt/MgO催化劑暴露在CH4N2混合氣中反應研究催化劑表面的積碳.圖4為 Pt/MgO催化劑的后,甲烷分解造成的積碳既沉積在Pt上,也沉積在TPSR-CO2譜.可以看出,圖4(1)中有兩個(gè)CO峰,MgO上,且前者的量多于后者.圖4(3)中并未出現分別在820℃處和900℃以上,且低溫峰的面積較CO峰,表明催化劑上沒(méi)有積碳.這說(shuō)明Pt/MgO催大.這表明甲烷分解導致兩種碳沉積在催化劑表化劑具有很強的阻止積碳能力.然而,圖4(4)卻出面.把混合物中的甲烷換為CO,則未出現CO峰,現兩個(gè)CO峰:約850℃處的肩峰和900℃以上的表明CO歧化反應沒(méi)有發(fā)生.基于圖4(1)和(2)結主峰.這表明有兩種碳沉積在催化劑表面.同時(shí)也果,可以認為PMgO對甲烷分解具有很高的催化證明了Pt/MgO催化劑上的積碳來(lái)自甲烷分解反活性,但對CO歧化反應無(wú)催化活性,也就是說(shuō),應.因此,苛刻條件下的POM反應不僅導致載體上PMgO催化劑上的積碳來(lái)自甲烷分解反應,而不積碳,中國煤化工和烷分解反應不是來(lái)自CO歧化反應.這與文獻[18】結果相一致.同文獻[19~21]發(fā)現Pv/Al2O3催化劑表面存在兩種主要是UCNMHG自甲烷分解但積碳,并把比較活潑的碳歸屬于Pt上的積碳,而把般認為,導致催化劑失活的積碳來(lái)自甲烷的活性低的碳歸屬于載體上的積碳,本文中低溫的分解反應1,7,18.圖4(4)結果表明,在苛刻反應條催化學(xué)報第29卷表面沒(méi)有積碳,而在苛刻條件下反應雖然產(chǎn)生積碳但并未導致催化劑失活參考文獻1 Pena M A, Gomez J P, Fierro J L G. 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Appl Catal A, 2003, 255在少量積碳;但是,圖1(b)結果表明,這些積碳并未造成催化劑顯著(zhù)失活.為了進(jìn)一步探討積碳對催9 van Looij F, van Giezen J C, Stobbe e r, Geus J W化劑性能的影響,考察了甲烷分解產(chǎn)生的積碳對Catal Today,1994,21(2/3):495Pt/MgO催化性能的影響,結果列于表3.可以看0PnoL, Recupero V, Beninati s, Shuklaa K, Hegde M出,兩種樣品的催化性能沒(méi)有顯著(zhù)差別.這說(shuō)明甲S, Bera P. Appl Catal A, 2002, 225(1/2): 6311 Claridge J B, Green M L H, Tsang S C, York APE,烷分解反應產(chǎn)生的積碳并沒(méi)有造成催化劑失活.因Ashcroft AT, Battle PD. Catal Lett, 1993, 22(4): 299此,可以認為無(wú)論是活性組分Pt上的積碳還是載12 Albertazzi S, Arpentinier p, Basile f, Del gallo P,For體MgO上的積碳都沒(méi)有導致催化劑的顯著(zhù)失活nasari G, Gary D, Vaccari A. Appl Catal A, 2003, 247表3甲烷分解產(chǎn)生的積碳對P/MgO催化活性的影響Table 3 Effect of carbon deposition from CH decompositi13 Choudhary V R, Uphade B S, Mamman A S. Catalcatalytic performance of Pt/MgO for POM reactiont,1995,32(3/4):387Catalyst X(CH)/% S(CO)/% S(H2)/%14 Choudhary VR, Uphade B S, Mamman A S. Appl CatalPt/MgO93.5A,1998,168(1):339915 Mehr J Y, Jozani K J, Pour A N, Zamani Y. React KinetPOM reaction conditions: n(CH)/n(O2)=2.0, 8=800 CCatal Lett,2002,75(2):267m(cat)/qv(CH+02)=0.16 Tang S, Lin J, Tan K L. Catal Lett, 1998, 51(3/4)Exposure to Ch at 800 t for 10 min.17 Yang M, Papp H. Catal Today, 2006, 115(1-4): 1993結論18 van Keulen ANJ, Seshan K, Hoebink JH B J, RossJRP/MgO催化劑在化學(xué)計量比條件(n(CH4)H. J Catal,1997,166(2):30619 Barbier J. Appl Catal, 1986, 23(2): 225n(O2)=20)和苛刻條件(n(CH4)/n(O2)=4.0)中國煤化工·Jcal,199,183兩種反應條件下均具有較高的POM活性和選擇性,長(cháng)時(shí)間的POM反應沒(méi)有改變催化劑的結構(包21CNMHGercher ja. Catal括載體MgO和活性組分Pt的結構),催化劑具有001,197(1):34較高的穩定性.在化學(xué)計量比條件下反應后催化劑(Ed WGZh)