直接乙醇燃料電池研究面臨的挑戰

第37卷第6期l.37,No.62007年12月BATTERY BIMONTHLY綜述直接乙醇燃料電池研究面臨的挑戰宋樹(shù)芹,王毅,沈培康(中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510275)摘要:從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及乙醇滲透等方面,綜述了直接乙醇燃料電池(DEFC)研究面臨的挑戰。從熱力學(xué)角度看,在低溫(<100℃)時(shí),乙醇的最大熱力學(xué)轉化效率低于14%,降低了DEFC的效率;從動(dòng)力學(xué)角度看,目前對乙醇氧化活性最高的Pt-Sn催化劑仍不能使乙醇完全氧化,降低了DEFC的法拉第效率;乙醇滲透可能帶來(lái)的后果,加大了研究的困難性。關(guān)鍵詞:直接乙醇燃料電池(DEFC);乙醇氧化;乙醇滲透中圖分類(lèi)號:TM911.46文獻標識碼:A文章編號:1001-1579(2007)06-0457-03Challenges for direct ethanol fuel cell researchSONG Shu-qin, WANG Yi, SHEN Pei-kangState Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, Sun Ya-Sen University, Guangzhou, Guangdong 510275, China)Abstract: The challenges for direct ethanol fuel cell( DEFC)research were reviewed from the aspects of thermodynamic, kineticand ethanol crossover. From the thermodynamic point of view, the maximum thermodynamic conversion efficiency of ethanol wases than 14% at low temperature(<100 C), which decreased the efficiency of DEFC from the kinetic point of view, even PtSn, the most active catalyst for ethanol electro-oxidation to date, could not oxidize ethanol completely, decreased the Faradicefficiency of DEFC; the negative consequences from ethanol crossover increased the difficulty in the researchKey words: direct ethanol fuel cell(DEFC): ethanol oxidation; ethanol crossover質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC)具有對環(huán)境友好、轉化效率只有0.001%,也會(huì )毒化電極催化劑影響電池的性能。燃料高等特點(diǎn)還避免了電解質(zhì)的流失和液體電解質(zhì)所帶來(lái)的腐蝕重整和氣體處理裝置的體積龐大會(huì )增加系統的復雜性降低問(wèn)題,且工作溫度低、啟動(dòng)速度快-2,因此,在分散電站和可系統的有效輸出效率。甲醇的毒性比較高是一種視神經(jīng)毒物;移動(dòng)動(dòng)力電源領(lǐng)域有潛在的應用前景。氫氣的電化學(xué)氧化活它有較嚴重的滲透現象,在陰極形成混合電位,降低電池的性性高,甲醇是最簡(jiǎn)單的鏈醇,以這兩種物質(zhì)分別為燃料的H2-O2能;還可毒化陰極催化劑降低燃料利用率;也會(huì )增加電池水熱PEMFC和直接甲醇燃料電池(DMFC)備受關(guān)注研究較為深管理的難度(6)。人,在電極材料、電極制備技術(shù)、電解質(zhì)材料、電池的水熱管理、為拓展 PEMFC的實(shí)際應用范圍和加速商業(yè)化,人們致力燃料滲透的影響和抑制以及電池組的組裝等方面取得了一定于探索和篩選可能的替代燃料)。乙醇從經(jīng)濟角度和生態(tài)環(huán)的進(jìn)展3-S。境角度考慮都是一種很有吸引力的可選燃料。與甲醇相比,乙近年來(lái)將H2-O2 PEMFC應用于可移動(dòng)動(dòng)力電源(如汽車(chē)、醇的比能量密度高。直接使用乙醇做燃料的優(yōu)點(diǎn)還有:系統簡(jiǎn)電動(dòng)車(chē)等)和將DMFC應用于移動(dòng)電話(huà)、攝像機及筆記本電腦單、運行便捷;燃料供應系統可與現有的加油站兼容。的移動(dòng)電源樣機已經(jīng)問(wèn)世。目前有關(guān)直接乙醇燃料電池(DEFC)的研究,主要是乙醇氧燃料電池的研究不僅限于電池燃料的探索和選擇也一直化電催化劑的研制,并取得了一定的進(jìn)展-9。乙醇滲透和電是研究的熱點(diǎn)。氫氣是可燃易爆的氣體存在著(zhù)燃料儲存和極制備以及對DEFC性能的影響已有系統的研究o。運輸的難題及使用過(guò)程中的潛在危險性,盡管目前現場(chǎng)制備氫本文作者從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及乙醇滲透等方面,綜述了影氣的技術(shù)已經(jīng)相當成熟但是重整富氫氣體中的CO,即使含量響和阻中國煤化工作者簡(jiǎn)介:CNMHG宋樹(shù)芹(19%76-),女,河南人,中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室講師,碩士生導師博士,主要研究直接醇類(lèi)然料電池王彀(1976-),男,湖南人,中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗宣博士生,主要研究新型載體材料;沈培康(1953-),男,淅江人,中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗宣教授,博士生導師,主要研究先進(jìn)能源材料,本文聯(lián)系人。BATTERY BIMONTHLY第37卷電子數,對于乙醇完全氧化而言,n=121從熱力學(xué)角度某一化學(xué)反應的最大可能轉化率在商業(yè)化過(guò)程中具有重2從動(dòng)力學(xué)角度要的意義。燃料電池的效率與燃料轉化率成正比,對DEFC的DEFC中發(fā)生的電化學(xué)反應為:研究而言,通過(guò)理論計算燃料的最大可能熱力學(xué)轉化效率,對C2HsOH +3H20=2C02+12H*+12e了解并評價(jià)某一過(guò)程的改善程度,尤其是決定某一研究過(guò)程是302+12H++12e=6H2O(3)否值得研究,是很重要的。C2HOH+302=2CO2+3H20在假設反應不受催化劑催化活性的限制,也不考慮反應速可以看出,乙醇完全氧化生成CO2和H2O的反應,每1個(gè)率的條件下根據化學(xué)平衡,由熱力學(xué)計算的在不同溫度下乙乙醇分子的氧化過(guò)程涉及12個(gè)電子的轉移,還需要斷裂C-C醇氧化的最大轉化效率見(jiàn)圖11鍵氧化過(guò)程及帶來(lái)的問(wèn)題比甲醇氧化更復雜。乙醇氧化的多電子轉移過(guò)程,有許多反應碎片和中間物產(chǎn)生,這不僅會(huì )降低DEFC的法拉第效率,還會(huì )毒化催化劑燃料電池的反應速率,即反應動(dòng)力學(xué),是研究者們關(guān)注的問(wèn)提高操作溫度和采用高活性催化劑,是提高反應速率常采用的手段?？紤]到 Nafion'膜工作溫度的限制(<100℃),影響DEFC乙醇氧化動(dòng)力學(xué)的因素可認為是一個(gè)完全的催化過(guò)程。到目前為止,在酸性介質(zhì)中最有效的乙醇氧化電催化劑是圖1在DEFC理想反應條件下乙醇在不同溫度下的最大熱力P;但以Pt作為乙醇直接電化學(xué)氧化的催化劑時(shí)乙醇在P上學(xué)轉化效率的解離吸附生成的類(lèi)CO強吸附物質(zhì)會(huì )毒化催化劑,出現反應Fig.1 Maximum thermodynamic conversion efficiencies of ethanol的自抑制現象國。at different temperatures in the ideal reaction condition of可以加入第二種金屬元素修飾Pt,來(lái)減輕催化劑的毒化現DEFC象,提高Pt對乙醇的電催化活性DEFC中的理想反應是乙醇完全氧化生成CO2和H2OW.J.zhou等用半電池和單體電池研究了不同Pt基電催從圖1可知當操作溫度低于100℃時(shí),乙醇的最大熱力學(xué)化劑對乙醇的電催化活性結果發(fā)現:sn、RuW和Pd均能提高轉化效率低于14%,這將導致DEFC的效率較低。P對乙醇的電催化氧化活性,它們的氧化活性大小為:PSnCPEMFC常用的質(zhì)子交換膜 Nafion'膜系列的導質(zhì)子能力>PhRu/C>PtWC> PtPd/C>PC。Sn能降低乙醇在Pt上氧與含水量有關(guān),因為質(zhì)子的傳輸是通過(guò)水分子的重排來(lái)實(shí)現化的過(guò)電位這與CImy等1的實(shí)驗結果一致。的以2)。這就導致以 Nafion膜為質(zhì)子交換膜的燃料電池的操作用M、W和Sn來(lái)調變PRuC催化劑,也能增加催化劑對溫度要低于100℃。該溫度限制會(huì )帶來(lái)一系列的缺點(diǎn)燃料轉乙醇電化學(xué)氧化的催化活性;通過(guò)評價(jià)單體DEFC可知:Sm含化效率低、電極動(dòng)力學(xué)緩慢和催化劑易被毒化等;另外,為了得量對Pt對乙醇電催化活性的影響,隨溫度和放電電流密度的變到預期的電池性能所需的催化劑載量較高增加了電池的成化而變化°x. S Zhao等8制備了以多壁碳納米管( MWNTs)為載體的有必要研發(fā)在高溫條件下仍能提供較高的導質(zhì)子率的質(zhì)PSn/ MWNTs催化劑研究發(fā)現: MWNTs的結構獨特、導電性子交換膜。高和有機雜質(zhì)少等特點(diǎn),使得PSn/ MWNTs比 PtSn/XC72炭盡管對于DEFC,乙醇的理想化氧化過(guò)程為完全氧化生成黑對乙醇氧化的催化活性高。CO2和H2O3,但是在實(shí)際運行過(guò)程中基于目前的研究水平,基于目前的研究水平,乙醇氧化的主要產(chǎn)物仍然是含C一C乙醇的主要氧化產(chǎn)物為乙醛和乙酸只有少量的CO2。這些在鍵的物種,為獲得令人滿(mǎn)意的DEFC性能促進(jìn)乙醇完全氧化,DEFC陽(yáng)極上的反應過(guò)程,可用式(1)來(lái)表述:提高DEFC的法拉第效率,還需要進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行研發(fā)。生物催化劑(如酶)是解決乙醇電化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢問(wèn)CH3CHO +2H*+2e題的可能途徑。C2H5OH+3H2O=2CO2+12H++12e(1)C2H5OH+H2O= CH3COOH +4H*+4e中國煤化工當乙醇發(fā)生部分氧化生成乙醛或乙酸時(shí),盡管從熱力學(xué)的CNMHGDEFC陽(yáng)極時(shí),乙醇會(huì )由角度看,乙醇的最大可能轉化率相對乙醇完全氧化會(huì )升高但陽(yáng)極電員函近,即滲透。乙醇滲透可由電從式(2)可以看出,DEFC的法拉第效率(Ep)會(huì )降低。解質(zhì)膜兩側的濃度差、壓力差以及電滲牽力造成。與甲醇相比,(2)乙醇分子較大且與水分子存在耦合作用滲透率比甲醇小式(2)中:n為實(shí)驗所得到的釋放電子數;n為理論釋放乙醇滲透會(huì )對DEFC的性能帶來(lái)一系列的負面影響:①滲第6期宋樹(shù)芹,等:直接乙醇然料電池研究面臨的挑戰49透到陰極的乙醇會(huì )在常用的氧還原陰極催化劑Pt的活性位上[9) Zhou W J,LiWZ, Song s Q,etal. B]- and tri-metallic Pt-based吸附和氧化,占據部分Pt的活性位,減少氧分子在Pt上的吸anode catalysts for direct ethanol fuel cells[J1. J Power Sources附降低反應幾率;②產(chǎn)生化學(xué)短路反應,在陰極形成混合電2004,131(1-2):217-223.位,降低陰極性能;③滲透到陰極的乙醇并不能對DEFC的可利10 Song S(,owJ, Liang Zx,ca, The effect of methanol and用能量有所貢獻會(huì )降低燃料的利用率;④帶來(lái)一系列的燃料ethanol cross-over on the performance of水和熱管理的難題;⑤對電極結構帶來(lái)負面影響,導致電極剝DAFCs [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 55(1):65離降低DEFC運行的穩定性,引起性能的不可逆性衰減。目前關(guān)于乙醇滲透的問(wèn)題研究不多但甲醇滲透及抑制技[1 SONG Shu-gint(宋樹(shù)芹).直接乙醇燃料電池:乙醇滲透和MEA制備及其對DEFC單池性能的影響[D] Dalian(大連): Dalian術(shù),已得到廣泛深入的研究1?？紤]到DEFC和DMFC的相nstitute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences(中國科似性,阻甲醇滲透技術(shù)可直接移植到DEFC中。阻甲醇滲透技學(xué)院大連化學(xué)物理研究所),2004術(shù)主要有:①通過(guò)物理或化學(xué)手段修飾Naon膜在一定程度[] Tricoli V. Proton and methanol transport in poly( perfluorosulfonate)上減少燃料的滲透,但此過(guò)程通常降低了 Nafion膜的導質(zhì)子d H+ cations [J]. J Electrochem So率18-19;②研制新型質(zhì)子交換膜201;③改善電極結構2;④采145(11):3798-3用選擇性電極2);⑤改變電池的操作方式231[13] Song S Q, Zhou W J, Zhou Z H, et al. Direct ethanol PEM fuel要從根本上解決燃料滲透的問(wèn)題,還有賴(lài)于新型質(zhì)子交換cells: the case of platinum based anodes[ J]. Int J Hydrogen Energ膜的研制。CsH2PO4電解質(zhì)可避免甲醇的滲透,并可在相對較2005,30(9):995-1001高的溫度(約230℃)下工作,有望在直接醇類(lèi)燃料電池中得到14 wasit T, Pastor E. a dems and FTir spectroscopic investigation of應用21adsorbed ethanol on polycrystalline platinum [J].Electrochimica[15] Lamy C, Rousseau S, Belgsir E M, et al. Recent progress in theof new pleDEFC的研究方興未艾,它的飛躍性發(fā)展有賴(lài)于高效功能catalysts[ J]. 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