SO42-—TiO2/粘土固體酸預處理轉化燃料乙醇的效果研究

第35卷第3期林業(yè)科技Vol 35 No. 32010年5月FORESTRY SCIENCE TECHNOLOGYMay 2010文章編號:1001-9499(2010)03-0043-04SO2-TO2/粘土固體酸預處理轉化燃料乙醇的效果研究余先純2李湘蘇3龔錚午2(1.岳陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南岳陽(yáng)4140002.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(cháng)沙410004;3.南華大學(xué),湖南衡陽(yáng)421001)摘要:以速生楊木為原料,采用S0一TO2/粘土固體酸進(jìn)行預處理,發(fā)酵制備燃料乙醇。采用響應面法建立二回歸模型,并對預處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。研究結果表明,固體酸預處理能有效促進(jìn)楊木降解,提高乙醇得率。當預處理溫度為104.8℃、預處理時(shí)間為65.7min、國體酸用量為3.2%時(shí),乙醇得率比相同條件下未進(jìn)行固體酸預處理的試樣高23.8%。關(guān)鍵詞:燃料乙醇;固體酸預處理;響應面分析中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A隨著(zhù)全球石油儲量的減少,生物質(zhì)能源已經(jīng)成為綠色能源的新目標。燃料乙醇由于其豐富的1材料與方法原料來(lái)源成為世界各國首選的生物能源。目前,燃料乙醇主要由糧食轉化而來(lái),雖屬可再生能源,11原料與設備但其生產(chǎn)受到糧食產(chǎn)量的限制。全球每年由光合速生楊木( Populus euramericana cv.,‘1作用生成的生物質(zhì)資源高達1500億~2000億t214),5年生。固體酸,參照文獻[5]中的方但被作為能源利用的還不到1%。開(kāi)發(fā)以速生木法制備S0-TiO2/粘土固體酸。主要試劑均為材為代表的各類(lèi)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料替代糧食分析純;粘土為工業(yè)品。生物酶主要有:糖化酶資源的燃料乙醇技術(shù),被認為是未來(lái)解決燃料乙(江蘇宏達酶制劑廠(chǎng)生產(chǎn)),纖維素酶(肇東國科醇原料成本高、原料有限的根本出路1-到。北方酶制劑有限公司生產(chǎn)),酵母(廣東省湛江傳統的纖維素制備乙醇工藝包括預處理、水新天馬生物工程有限公司生產(chǎn))。解、發(fā)酵3個(gè)步驟“。預處理的目的是降低纖維12試驗方法素的聚合度、結晶度,破壞木質(zhì)素、半纖維素的1.2.1楊木的預處理結合層,脫去木質(zhì)素等不利于發(fā)酵的成分,增加將干燥的楊木粉碎,過(guò)80目篩,加入一定量有效比表面積,提高乙醇得率。目前,主要是用的固體酸和蒸餾水,在一定溫度下處理一定時(shí)間,無(wú)機酸預處理木材,但因液態(tài)的無(wú)機酸難以分離調整pH值后即為處理的試驗樣品。從而對產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響。固體酸是近年1.2.2乙醇的制備發(fā)展起來(lái)的新型酸催化劑,具有可重復使用、易將經(jīng)過(guò)處理的試驗樣品冷卻至室溫,加入于與液體分離的特點(diǎn),但還未見(jiàn)有關(guān)利用固體酸30U/g纖維素酶、250U/g糖化酶和0.3%酵母液預處理木材制備乙醇的報道。本研究將固體酸用等,再用質(zhì)量分數為26%的硫酸將pH值調至于預處理楊木,以提高乙醇得率50。將裝有試樣的三角瓶詈于恒溫36℃搖床上發(fā)酵中國煤化工L上理的楊木粉在相CNMHG·湖南省教育廳科技項目,編號08D124林業(yè)科技第35卷同條件下進(jìn)行對比試驗。度會(huì )導致部分纖維素分解,生成B-當歸內酯發(fā)酵得到乙醇得率三原料完全發(fā)酵得到100%從而引起預處理產(chǎn)物發(fā)酵制得的乙醇的得率降總量的理論值低門(mén)。所以,在本試驗條件下可選取100℃左右為適宜預處理溫度范圍。2結果與討論2.1單因素試驗05在探索性試驗的基礎上,考察固體酸預處理時(shí)間、預處理溫度、固體酸用量以及固液比等因素對乙醇得率的影響。2.1.1酸預處理時(shí)間對乙醇得率的影響6080100120140將經(jīng)過(guò)溫度為100℃、S04-TO2/粘土固體預處理溫度/℃酸用量為3%、固液比為1:18、不同預處理時(shí)間圖2固體酸預處理溫度對乙醇得率的影響處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。預處理時(shí)間2.1.3固體酸用量對乙醇得率的影響對乙醇得率的影響如圖1所示:在反應的初始階將經(jīng)過(guò)預處理時(shí)間為60min、溫度為100℃段,乙醇得率隨反應時(shí)間的增加而迅速增加,當固液比為1:18、S-T02/粘土固體酸不同用預處理時(shí)間為60min時(shí),乙醇的得率達到量處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。固體酸用74.59%,隨著(zhù)預處理時(shí)間的增加,乙醇的得率增量對乙醇得率的影響如圖3所示:隨著(zhù)固體酸用幅減緩,80min時(shí)只有75.85%。這是因為隨著(zhù)酸量的增加,乙醇得率不斷增加,當用量為3%左右時(shí),發(fā)酵液中乙醇的得率最大,達到76.21%;化時(shí)間的增加,反應體系中副產(chǎn)物的量會(huì )逐漸增繼續增加固體酸的用量,發(fā)酵產(chǎn)物中乙醇降低多,致使部分纖維素自身分解并與副反應產(chǎn)物進(jìn)這可以解釋為:由于SO2-TO2/粘土固體酸屬行縮合,從而影響了乙醇得率“?？紤]到生產(chǎn)成于中強酸,當固體酸用量較大時(shí),部分纖維素在本,在本試驗條件下預處理時(shí)間選用60min未水解之前就被炭化國,從而影響了乙醇得率;而當固體酸的用量偏低時(shí),催化活性也相應降低故導致預處理產(chǎn)物發(fā)酵制得的乙醇得率降低。70605005020406080100預處理時(shí)間/min50圖1固體酸預處理時(shí)間對乙醇得率的影響固體酸用量2.1.2酸預處理溫度對乙醇得率的影響將經(jīng)過(guò)時(shí)間為60min、S04-TO2/粘土固體圖3固體酸用量對乙醇得率的影響酸用量為3%、固液比為1:18、不同預處理溫度2.1.4固液比對乙醇得率的影響處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。預處理溫度將經(jīng)過(guò)預處理時(shí)間為60min、溫度為100℃、對乙醇得率的影響如圖2所示:在100℃之前,乙O2-TQ粘十固體酸用量為3%、不同固液比醇得率隨預處理溫度的升高而增加,在100℃附處理中國煤化工醇,固液比對乙近達到最大,之后隨著(zhù)溫度的升高而下降。其原醇得CNMHG比為1:18時(shí)乙醇為溫度過(guò)低不利于纖維素的降解,而過(guò)高的溫得率最大,隨后乙醇得率逐漸降低。這可以解釋第3期余先純等:SO一TO2/粘土體酸預處理轉化燃料乙醇的效果研究為:固液比的變化實(shí)際上是體系中酸的濃度發(fā)生￥=74.65+3.53A+3.30B+1.02C+0.75AB+了變化,當固液比較低時(shí),反應體系中酸的濃度.02AC-0.71BC-847A2-5.8B2-276C2。較大,而當固液比較高時(shí),酸的濃度又偏低,因分析結果(表2)顯示:模型的F值為此,乙醇得率與預處理固液比直接相關(guān)。13.83,P值<0.005,表現為“顯著(zhù)”;“失擬相表現為“不顯著(zhù)”,復相關(guān)系數R2=0.9614,說(shuō)0506050明該方程擬合度好,模型精度高,試驗中的預處理溫度、時(shí)間和固體酸用量的交互作用對反應體系中乙醇得率有顯著(zhù)影響。表2模型與方差來(lái)源平方和自由度均方F值PbF是著(zhù)性l:121:151181:211:24模型578.60964.2913.830.005顯著(zhù)固液比A-預處理溫度99圖4固液比對乙醇得率的影響B(tài)-預處理時(shí)間86.9286.9218.700.0075c-固體酸用量8.268.261.780.242.2響應面分析殘差23.2554.652.1響應面法試驗設計失擬項215337.188.380.1084不顯著(zhù)為了使制備工藝更加科學(xué),在單因素試驗的純誤差1.720.86基礎上,根據Box- Behnken設計原則,選取預處復相關(guān)系數R2=0.9614理溫度、時(shí)間和固體酸用量3個(gè)主要因素,以乙由模型的響應面結果(圖5)可以發(fā)現,預醇得率為響應值,設計3因素3水平的響應面試處理溫度、時(shí)間和So2-To2/粘土固體酸用量驗(表1)。3個(gè)因素的交互作用對反應體系中乙醇得率的影表1響應面試驗設計中的水平和編碼響非常明顯,當某一因素固定時(shí),隨著(zhù)其他兩因編碼水平素的增加,反應體系中乙醇的得率增加,達到峰變量值后有所降低。這是因為:合適的預處理溫度能預處理溫度/℃80增加反應體系的活性,加快水解速度,加之固體預處理時(shí)間/min酸的作用,能夠改變木材纖維的空間構象,降低體酸用量/%4纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的接合強度,致2.2.2響應面結果分析使副產(chǎn)物增加,而收率降低。但過(guò)高的溫度、過(guò)運用 Design- expert7.1.3軟件對上述數據進(jìn)的反應時(shí)間以及過(guò)多的固體酸用量,又會(huì )使反二次多元回歸擬合,得到二次多元回歸方程:應體系中的副產(chǎn)物增加從而使反應得率降低。030B預處理時(shí)0x為00A:預處理量度c固體酸用盤(pán)259B:預處理時(shí)間c固體酸用量2510000A預處理溫度圖5Y=f(A,B),Y=f(B,C),Y=f(A,C)的響應面將二因素交互作用影響進(jìn)行分析和評價(jià),可728%,與理論值相差2.8%,這說(shuō)明在本試驗條得到最佳的工藝參數:預處理溫度為104.8℃、件下可歸和日右的準確性。而在預處理時(shí)間為65.7min、S0O2-TO2/粘土固體酸相同中國煤化工處理試樣的乙醇用量為3.2%,乙醇的得率為75.6%。在此工藝得CNMHG處理對乙醇的得條件下進(jìn)行驗證試驗,3次試驗結果的平均值為率有重大影響。林業(yè)科技第35卷[3]楊長(cháng)軍,汪勤,張光岳.木質(zhì)纖維素原料預處理技術(shù)研究3結論進(jìn)展[J].釀酒科技,2008(3):85-89[4]李陽(yáng),孫巖峰,張玉蒼.玉米秸稈制乙醇預處理新工藝將楊木經(jīng)過(guò)S-TO2/粘土固體酸預處理,“液化技術(shù)”[.食品科技,200,9(34):123然后發(fā)酵能夠生成乙醇。乙醇的得率與預處理溫[5]張海榮,鄔國英,林西平.固體酸催化酯化酸化油合成生度、時(shí)間和固體酸用量等因素相關(guān),當預處理溫物柴油的研究[].石油與天然氣化工,2007,36(2):度為104.8℃、預處理時(shí)間為65.7min、固體酸用114-117[6] RABINOVICH M L, MELNIK M S, BOLOBOVA A V量為32%時(shí),乙醇的得率為756%,比相同條Microbial cellulases(Re-view) [J]. Applied Biochemistry件下未進(jìn)行固體酸預處理的試樣高2.8%。這表and Microbiology, 2002, 38(4): 355-373明在楊木發(fā)酵制備乙醇的過(guò)程中,固體酸預處理[7]朱振興,聶俊華,顏涌捷.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙能夠對楊木進(jìn)行降解,提高乙醇的得率。醉的化學(xué)預處理技術(shù)[J].化學(xué)與生物工程,2009,9參考文獻[8]陶玲,任珺,何寶珍.楊樹(shù)轉化燃料乙醇的H2SO4預處理效果研究[]甘肅科學(xué)學(xué)報,2009,3(21):57-60.[1]趙志剛,程可可,張建安,等.木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預處理技術(shù)的研究進(jìn)展[].現代化工,2006,26第I作者簡(jiǎn)介:余先純(1969-),女,副教授,碩增刊2):39-4.士,研究方向為生物質(zhì)材料與高分子材料。[2]李文志.纖維素廢棄物雙酸水解制取燃料乙醇及水解殘渣收稿日期:2010-02-20催化氣化制氫研究[D].上海:華東理工大學(xué),2008.Effect of SO4 -TiO,/Clay Solid Acid Pretrement forConversion of Poplar to Fuel EthanolYU Xianchun(Yue Yang Vocational Technical College, Hunan Yueyang 414000)Abstract Fuel ethanol was made from poplar with SO4 -TiO, /clay solid acid pretreatment andfermentation. The pretreatment process was optimized and analyzed with response surface methodologyand quadratic regression model was founded. The results showed that solid acid pretreatment couldpromote poplar degradation and increase ethanol yield. The ethanol yield was increased 23. 8%aspretreatment temperature was 104 8C, pretreatment time was 65. 7min and the dosage of solid acid was3.2%,Key words Fuel ethanol; Solid acid pretreatment; RSM中國煤化工CNMHG